窦乐天团队Nature:钙钛矿超晶格新型聚集体兼具单分子/聚集体优势

更新时间:2024-09-13      点击次数:213

分子间距是决定有机物质光电性能的关键因素。传统有机发光分子通常以聚集体形式存在或作为单个分子分散在外部基质中。近几十年来,这些分子在发光二极管、激光器和量子技术等多种应用中引起了广泛的研究兴趣。然而,对于这些分子在聚集和分散状态之间的行为特性仍存在认知空白。

最新一期Nature 由普渡大学窦乐天团队提出了一种在二维混合钙钛矿超晶格中形成的新型分子聚集相,其分子间距接近平衡距离,将其命名为类单分子聚集体(SMA)。通过构建二维超晶格,有机发射体被维持在相对接近的位置,惊讶的发现,它们在电子上仍然保持独立,从而实现了接近单分子的光致发光量子产率。此外,钙钛矿超晶格中的发射体呈现出强烈的定向排列和密集堆积,类似于聚集体,这导致了显着的定向发射、增强的辐射复合和高效的激光输出。
大量研究集中于有机基团的引入如何提高无机层的发光效率、电荷传输能力和稳定性,这已在高性能钙钛矿电子和光电器件方面取得了重大突破。然而,利用无机子晶格来调控有机分子的分子间相互作用、分子排列和发射特性的研究仍然较为有限。自1990年代末以来,一些研究小组报道了有机半导体-钙钛矿超晶格的形成,并确认发射物种可以是有机染料。然而,可以纳入分层钙钛矿的有机分子发射体系范围相对有限,它们的PLQY通常较低(通常低于10%)。

研究团队展示了一种新型分子聚集相_SMA,通过将2D无机子晶格与经过精心设计的有机染料相结合,在接近平衡状态下实现。在这种混合超晶格中,有机发射体的行为与单个分子非常相似,表现为相似的发射波长和寿命,以及接近1PLQY。理论和实验研究强调了有机发射体骨架二面角在维持这种单分子行为中的关键作用。

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新型分子聚集相_SMA研究手法及论证

  1. 材料合成:研究人员合成了一系列的化合物,包括FBTTFBTPPBTPBBTP。这些化合物的合成步骤详细记录在文件中,包括原料的混合比例、反应条件和提纯方法。

  2. 结构表征:使用核磁共振(NMR)和质谱(HR-MS)来确认产物的结构和纯度。这些数据提供了化合物成功合成的证据。

  3. 光学性质分析:通过紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TRPL)来研究化合物的激射特征分析。研究人员使用自制的远场微型光致发光系统在常规条件下进行光泵浦激射测量。激射测量使用再生放大器的二次谐波作为激发源,并通过物镜聚焦激发样品。激发后的光致发光信号通过长通滤波器收集,并耦合到光栅光谱仪和CCD相机进行记录。
         
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    附图19 | FBTP 2D SLs薄膜的温度依赖性PL
         
                                                                   
    a、原始光谱数据。
                                                                   
    b、归一化光谱数据

               

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  4. 形态观察:使用扫描电子显微镜(SEM)来观察分子聚集体和二维过氧化物薄膜的形态。

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  1. 理论计算:进行分子动力学模拟(MD),提供了分子在二维钙钛矿晶格中的动态行为和相互作用的深入理解,这是设计和开发新型光电材料的基础。
         
    研究人员使用修改后的MYP模型进行MD仿真,以LAMMPSPLUMED软件进行计算。这些模拟使用1fs的时间步长和周期性边界条件,并通过粒子-粒子-粒子-网格(PPPM)算法模拟长程静电作用,以及截断在15ÅLennard-Jones相互作用。初始结构是从理想化的钙钛矿晶格单位元胞构建,并放置在表面的有机阳离子。首先在NVE集合中放松,随后进行NPT平衡,最后进行NVT模拟以评估骨架二面角的分布、配体的位点能量和分子平面性参数。
         
    另外,密度泛函理论(DFT)计算来理解分子在晶格中的取向和能量信息。

  2. 光稳定性测试研究人员在氩气手套箱中,使用紫外光固化灯照射二维钙钛矿薄膜样品,评估了不同化合物及其吸收光谱随时间变化的光稳定性,并与其他已报导的过氧化物进行比较。
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    附图14 | 光稳定性跟踪。
                                     
    a,基于不同有机分子的各种2D SL的归一化吸收光谱。
                                     
    b,在相应的激子峰对UV辐照时间的归一化吸亮度图。注意:UV灯的输出为0.31 W/cm2,距离样品5厘米,在手套箱中进行辐照,吸收光谱在空气中测量。

  3. 发光二极管(LED)设备特性:研究了这些化合物在LED设备中的性能。

  4. 单晶X射线衍射数据分析:用于确定化合物的精确结构。



SMA研究出色研究成果剖析

研究人员成功将多种有机发射体融入二维钙钛矿晶格中,实现了从蓝色到绿色再到红色的可调发射光谱。研究表明,在钙钛矿超晶格中具有适当分子内扭曲的分子发射体能保持单分子特性。值得注意的是,这些分子发射体在钙钛矿超晶格中呈现出密集堆积和强烈排列,类似聚集体,导致了定向发射、增强辐射复合速率和低阈值激光行为等发射特性。

通过选择具有理想性质的有机发射体,研究人员开发了一系列混合型超晶格,为固态照明应用提供了丰富的光电材料选择。初步研究结果显示,与传统聚集体相比,将FBTP分子限制在钙钛矿二维超晶格中可将外部量子效率提高50倍以上。

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                                                                                                                               补充图24 | 基于FBTP聚集物和2D SLsLED器件特性。
                            a,具有p-i-n结构的器件结构。
                            b,电流(J-电压(V-亮度(L)曲线。
                            cEQE与电流密度的曲线图。d,电流效率与电流密度的曲线图,显示FBTP 2D SLs器件的峰值为2.6 cd/A
                            eEL光谱。与FBTP聚集物LED相比,FBTP 2D SLs LEDEL峰值向红移约10 nm,与它们的PL光谱的移动趋势一致,表明FBTP 2D SLs LED器件产生了单分子样式的EL发射。


基本上,LED器件的EQE由内部量子效率(IQE)和光耦出效率(ηOC)确定,其定义为EQE = IQE × ηOC = ηr × γ × ηS/T × ηOCIQE是电荷载流子平衡因子(γ)、能够辐射衰减的激子比例(ηS/T)和发射层的辐射复合(ηr)的乘积,后者与发射器的PLQY直接相关。在我们的情况下,根据自旋统计学,如FBTP这样的荧光发射器,ηr = 92.8%,ηS/T = 25%,典型的ηOC约为206,我们可以计算出假设平衡的电荷注入(γ = 1),理论最大EQE4.6%。

推测FBTP器件中的电荷注入平衡尚未优化,因此产生了相对较低的EQE。为了追求高性能LED,我们可以开发一个热激活延迟荧光(TADF)发射器组合的钙钛矿系统,其中TADF发射器被用作发射种类,以克服自旋统计学所施加的限制,无机亚晶格可以被利用来避免TADF发射器的ACQ。通过微调TADF发射器的发射效率并进一步平衡电荷注入,可以基于这个材料平台实现高效稳定的LED器件,这些器件有望与其他高性能LED竞争。


此外,这种方法还可应用于其他无机基元,如层状金属卤化物-有机异质结构、分子插层层状二维原子晶体超晶格以及一维或零维有机-无机混合聚类,这些领域仍有待进一步探索。


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总之,被限制在钙钛矿二维超晶格中的SMA展现了超越传统有机物质分类(如H聚集体、J聚集体或零聚集体)的特性,代表了一种新型的近平衡态相。尽管表现出类似单分子的特性,但有机分子在二维超晶格中的有序排列和密集堆积导致了显着的定向发射、超快辐射复合和高效激光输出,这些特性通常与有序分子聚集体或聚集相关。这种组合为先进的光学和光子学应用开辟了新的研究方向。


貼近研究需求的光焱科技LQ-100X-PL 光致发光与发光量子产率测试系统,除了 PLQY 测量外,还可进行 PL 光谱随时间变化连续测试,并绘制成 2D 3D 显示图-称为原位时间解析 PL 光谱图。PL 光谱随着时间增加的变化,可以波长半宽 (FWHM) 随之增加,并且产生中心波长 (Peak Lambda) 红移的现象。分析原位时间解析 PL 光谱图,对于新型材料如钙钛矿的稳定性或亚稳态特性,具有直接的的证据说服力。是材料表征的工具。



文献参考自Nature 7 Sep._DOI:10.1002/anie.202414128

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