随着新颖光伏材料(如钙钛矿太阳能电池、有机光伏(OPV))的快速崛起,如何在早期研究阶段即评估材料的理论极限性能成为各研究机构与产业界的重要议题。传统评估太阳能电池性能的方式是制作完整器件并测量其J-V曲线,然而,此方式往往受到器件制备步骤、接口缺陷、接面质量、电阻损耗、封装稳定度等多重因素影响,无法快速与纯粹地探究材料本质之潜势。
近年来,一种以光致发光(Photoluminescence,PL)测量为基础,透过取得光致发光量子产率(PLQY)并推演准费米能级分裂(Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)的方法,已逐渐成为新型太阳能材料研究的重要工具。QFLS与预测出的iVoc(implied Open-Circuit Voltage)及pseudo J-V曲线,可作为材料内在极限性能的快速指针,有助于在材料研发初期识别具高潜力的组合,并为后续器件优化提供方向。
本篇文章将首先介绍相关学术理论基础、PLQY与QFLS之间的推导方法、QFLS对iVoc及pseudo J-V预测的意义。同时,我们将讨论优异的QFLS测量设备如何透过精准的光学与电学设计,协助研究者快速取得可靠的QFLS数据,并在光强动态范围、检测灵敏度、波长适用范围与数据重现性等方面展现优势。
在太阳能电池材料中,光子入射后产生电子-电洞对(e-h pairs)是光电转换的基础。这些载子在基态与激发态之间的分布,可藉由费米-狄拉克分布(Fermi-Dirac distribution)及详细平衡(Detailed Balance)理论进行描述。详细平衡理论假设在稳态条件下,所有激发和弛豫过程均达到平衡,这对于理解载子行为非常重要。
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载子复合机制主要分为辐射性复合(Radiative Recombination)与非辐射性复合(Non-radiative Recombination)两大类。
辐射性复合是指电子与电洞复合时释放出光子的过程,其速率受材料的基本能隙与辐射特性所限制。辐射性复合可由以下方程序描述:
Rrad = Bnp
其中,Rrad为辐射复合率,B 为辐射复合系数,n 和 p 分别为电子和电洞的浓度。此处的 B 系数通常与材料的本质特性相关。
此外, Shockley-Read-Hall (SRH) 理论在此也扮演重要角色,SRH 理论指出当材料中存在缺陷或杂质时,载子会被捕捉到这些缺陷态,然后再发生辐射性复合。
非辐射性复合,则指电子与电洞复合时,能量以热或声子等形式释放,而不产生光子。
非辐射复合主要由以下几种机制主导:
缺陷态(Dangling bonds, Trap states): 材料中存在的悬键、晶格缺陷等会形成陷阱态,载子被捕获后会通过多声子发射等非辐射途径复合。这类复合过程可使用 SRH 理论加以描述,其复合率为:
RSRH = (np - ni2) / (τp(n+n1) + τn(p+p1))
其中,τn 和 τp 分别为电子和电洞的生命周期,n1 和 p1 为与缺陷态相关的载子浓度。此公式描述了缺陷态如何影响非辐射性复合速率。
俄歇(Auger)复合: 在高载子浓度下,一个电子-电洞对复合时,能量会转移给第三个载子,使其激发到更高的能阶,然后再以非辐射的方式弛豫。Auger 复合的速率与载子浓度的三次方成正比:
RAuger = Cnn2p + Cpnp2
其中,Cn 和 Cp 分别为电子和空穴的 Auger 复合系数。在高注入情况下,Auger 复合会成为主要的非辐射复合途径。
PLQY 的定义如下:
PLQY = Rrad / G
其中,G 为入射光子产生载子的速率。
更进一步的,PLQY 可以表示为辐射复合率与总复合率的比值:
PLQY = Rrad / (Rrad + Rnon-rad)
其中,Rnon−rad 为非辐射复合速率,包含 SRH 和 Auger 复合等。
透过测量 PLQY,我们可量化辐射与非辐射复合的相对比例。高 PLQY 值意味着材料中辐射复合通道占优势,非辐射复合通道相对较少。这表明材料质量优异,载子寿命较长,光电转换效率也相对较高。特别是在太阳能电池应用中,高 PLQY 代表着材料具有更高的理论开路电压(Voc)上限潜力,因为较少的非辐射复合损失会带来更高的 Voc。
材料质量评估: PLQY 是评估半导体材料质量的重要指针。高 PLQY 代表材料结构缺陷少,能有效转换光能。
器件性能优化: 在太阳能电池、LED 等光电器件中,PLQY 的提升直接关乎器件的效率。因此,通过实验优化材料制备条件,以获得更高的 PLQY 是研究的关键方向。
非辐射损失分析: PLQY 的测量结果可以帮助研究者理解材料中的非辐射损失机制,从而针对性地提出改善材料和器件性能的方案。例如,通过表面钝化、晶格工程等技术可以减少非辐射复合中心,提高 PLQY。
量化分析: 藉由改变激发功率,我们可以得到材料的辐射复合与非辐射复合的相关信息,进一步探讨缺陷态或是其他非辐射损失机制。
总而言之,PLQY 不仅是衡量发光效率的指标,更是深入理解半导体材料中载子动力学与复合机制的关键工具。对于研究人员来说,掌握 PLQY 的测量与分析方法,是开发高效光电器件和探索新型半导体材料的基础。
在热平衡状态下且无外加电压时,半导体材料内的电子和电洞处于相同的费米能级(Fermi Level, EF)。
这表示系统处于热力学平衡,载子分布遵循单一的费米-狄拉克分布。然而,当半导体材料受到光照激发时,会产生过量的电子和电洞,此时电子和电洞不再共享同一费米能级,而是分别建立各自的准费米能级(Quasi-Fermi Levels),分别为电子准费米能级 (EFn) 和电洞准费米能级 (EFp)。
准费米能级的概念是为了描述非平衡状态下载子分布而引入的。在光激发下,电子和电洞的浓度远离热平衡值,因此无法用单一的费米能级来描述。电子准费米能级 (EFn) 代表着电子系统的化学势,而电洞准费米能级 (EFp) 代表着电洞系统的化学势。两者之间的差值,即准费米能级分裂 (ΔEF),定义为:
ΔEF = EFn - EFp
这个准费米能级分裂 ΔEF 直接关联到半导体材料在光照下的电压响应。
在理想情况下,一个高效的光伏器件所能达到的开路电压 (Voc) 与 QFLS 密切相关。
图片来源: Pseudo-JV and efficiency potential a Intensity-dependent quasi-Fermi... | Download Scientific Diagram
然而,当有光照(光激发)时,就像有源源不断的雨水注入这个水库系统。光子激发产生了额外的电子和电洞,这使得我们需要将水库系统区分为两个独立的水库:一个是电子水库(对应电子准费米能级 EFn),另一个是电洞水库(对应电洞准费米能级 EFp)。
费米能级 (EF): 就像一个「共享水库」,代表着在热平衡状态下,电子和电洞共同的能量水平。水位是静止的,没有能量差。
准费米能级 (EFn 和 EFp): 就像两个「独立水库」,分别代表着在光照下,电子和电洞各自的能量水平。光照越强,注入的水越多,水库的水位就越高。
准费米能级分裂 (ΔEF=EFn−EFp): 代表电子水库和电洞水库之间的水位高度差,这个水位差决定了光伏器件能产生多少电压。
现在,我们把准费米能级分裂 ΔEF 想象成两个水库之间的水位差。
电子水库 (EFn) 的水位较高,而电洞水库 (EFp) 的水位较低。当我们让水从高水位流向低水位时(对应载子从电子侧流向电洞侧),就会释放出能量,这个能量就转化为电压。
理想情况下的开路电压 (Voc,ideal) 近似于这个「水位差」 (ΔEF) 除以电子电荷 (q),就像计算水力发电时,水头高度对电压的影响:
Voc,ideal ≈ ΔEF / q = (EFn - EFp) / q
理想情况下的开路电压 (Voc) 近似于准费米能级分裂 (ΔEF) 除以电子电荷 (q):
这个关系式源于半导体光伏器件的详细平衡分析(Detailed Balance Analysis),也就是广为人知的 Shockley-Queisser 理论框架。详细平衡理论指出,在稳态条件下,所有入射光子产生的载子必须与所有复合过程所消耗的载子达到平衡。而费米-狄拉克统计则描述了电子和电洞在各能阶的分布情况。
以下详细说明 QFLS 如何与 Voc 产生关联:
光激发下的载子浓度: 光照下产生过量的电子和电洞,导致电子浓度 (n) 和电洞浓度 (p) 分别远离热平衡值 (n0 和 p0)。
准费米能级的定义: 载子浓度与准费米能级的关系可以由以下方程序描述:
n = Nc exp((EFn - Ec) / (kBT))
p = Nv exp((Ev - EFp) / (kBT))其中,Nc 和 Nv 分别为导带和价带的有效态密度,Ec 和 Ev 分别为导带底和价带顶的能量,kB 为波兹曼常数,T 为温度。
开路条件: 开路条件下,光生电流等于暗电流,即没有净电流流出器件。在此条件下,PN 接面的电压会达到一个稳定的值,这就是开路电压 (Voc)。
与能带弯曲的关联: 准费米能级分裂 ΔEF 与 PN 接面区域的能带弯曲直接相关。在开路条件下,PN 接面的能带会发生弯曲,直到电子和电洞的准费米能级之间的差值等于接面上的电位差,也就是 Voc。
详细平衡的限制: 根据详细平衡原理,光伏器件的开路电压 (Voc) 受辐射复合的限制。当非辐射复合占主导地位时,实际的 Voc 会远低于理想的 Voc 值,因此高 PLQY 材料在理想情况下有较高的 Voc 潜力。
理论上限: QFLS 值越高,代表着在理想接面中有机会获得更高的开路电压 (Voc)。因此,QFLS 是评估光伏材料和器件性能的关键参数。
材料性能评估: QFLS 可以反映材料在光照下的载子分离能力,高的 QFLS 值通常意味着材料具有更好的光电转换性能。
器件设计: 通过调控材料的能带结构和载子浓度,可以有效地提升 QFLS,从而提高器件的效率。例如,高掺杂可以提高载子浓度,但也会增加非辐射复合,因此需要仔细优化。
实验测量: 透过光激发的能谱或电压响应可以测量到材料的 QFLS,藉此评估材料的效能。
总之,准费米能级分裂(QFLS)是理解非平衡状态下半导体光电响应的关键概念。它与理想开路电压 (iVoc) 有着直接的关联,是衡量光伏材料和器件性能的重要指针。
我们可以将 Pseudo J-V 曲线比喻成一位「优秀的运动员」,他拥有优秀的体能,没有伤病,能够发挥出全部的潜力。而实际的器件就像「现实的运动员」,他们可能会受到伤病、疲劳、环境等各种因素的影响,无法达到「顶级运动员」的表现。Pseudo J-V 曲线就像是「顶级运动员」的成绩单,它给了我们一个明确的目标,让我们知道「现实运动员」可以进步的方向。
因此也可以把 Pseudo J-V 曲线想象成一个「顶级光伏器件」的性能蓝图。它不是我们实际测量到的 J-V 曲线,而是基于材料的内在特性(如 QFLS)和理想化的二极管模型所推导出的理论曲线。这个曲线假设器件没有界面缺陷、没有串联和并联电阻损失,以及没有其他非理想效应。简而言之,它是一个「如果所有条件都达到顶级」的器件性能预测。
透过将iVoc、理想光生电流和理想化的饱和电流密度(J0)等参数代入,可获得pseudo J-V曲线,用以评估材料之理论极限效能并与实际器件J-V比较,协助研究者辨识实务中损失的来源。
Pseudo J-V 曲线的构建基于以下几个关键要素:
理想开路电压 (Voc,ideal): 如前所述,理想开路电压 (Voc,ideal) 与准费米能级分裂 (ΔEF) 有着直接的关联:
Voc,ideal ≈ ΔEF / q = (EFn - EFp) / q
这个 Voc,ideal 代表了器件在开路条件下,电压的理论上限,是 Pseudo J-V 曲线的起始点。
理想光生电流密度 (Jph,ideal):
这代表了在短路条件下,器件能够产生的最大电流密度。在 Pseudo J-V 曲线中,我们假设所有入射光子都产生了可被收集的载子,因此 Jph,ideal 反映了材料的光吸收能力和载子收集效率。
在实际情况中,Jph 可以使用吸收系数和入射光谱估计出来。
理想饱和电流密度 (J0):
理想饱和电流密度 (J0) 代表了二极管在黑暗条件下,反向偏压时的泄漏电流。在理想二极管模型中,这个电流密度是由材料本身的热平衡载子浓度和复合机制决定的。J 0 可以用以下公式表示:
J0 = AeT2 exp(-(Eg / (kBT)))
其中,Ae 是 Richardson 常数,T 是绝对温度,Eg 是半导体的能隙,kB 是波兹曼常数。
理想二极管方程式: Pseudo J-V 曲线是基于理想二极管方程式推导出的。理想二极管方程式描述了电流密度 (J) 与电压 (V) 之间的关系:
J = J0 * (exp((qV) / (kBT)) - 1) - Jph,ideal这个方程式描述了在理想情况下,光伏器件的电流电压特性,其中 q 是基本电荷,kB 是波兹曼常数,T 是绝对温度。
藉由将以上三个参数带入理想二极管公式,我们可以得到一条在理想情况下的电流-电压曲线。
Pseudo J-V 曲线的最大价值在于,它可以作为一个基准,让我们评估实际器件性能与理论极限之间的差距。通过比较实际测量的 J-V 曲线与 Pseudo J-V 曲线,我们可以识别出实务中损失的来源:
界面缺陷: 实际器件的界面缺陷会导致非辐射复合,降低 PLQY 和 Voc,使实际 J-V 曲线偏离 Pseudo J-V 曲线。
串联电阻损失: 实际器件中的串联电阻会限制电流的流动,导致 J-V 曲线在较高电流密度下「下垂」。
并联电阻损失: 实际器件中的并联电阻会导致漏电流,影响低电压下的性能。
光照不均匀性: 实际光照往往不均匀,这会影响电流的产生。
非理想接触: 电极接触通常不是理想的,会影响载子注入与收集效率
Pseudo J-V 曲线不仅是一个理论工具,更是一个实用的指导方针。它帮助我们:
理解材料的理论潜力: 通过 QFLS 和理想二极管方程式,我们可以预测材料在优秀条件下的性能。
识别性能损失的来源: 通过比较 Pseudo J-V 曲线与实际 J-V 曲线,我们可以找到性能损失的具体原因。
指导器件设计优化: 了解性能损失的来源后,我们可以有针对性地优化材料制备、器件结构和工艺流程,从而提高器件的整体效率。
因此,Pseudo J-V 曲线是连接材料基础特性与器件实际性能的重要桥梁,对于半导体光伏器件的设计与优化具有重要的价值。
在上述理论的基础上,测量PLQY并推导QFLS的关键在于仪器的精准度、灵敏度与多功能性。Enlitech的QFLS-Maper测量设备在如下几方面突显其学术价值与专业度:
QFLS mapping功能,可视化材料均匀状况:
可视化呈现QFLS image,一眼即可掌握样品QFLS、Pseudo J-V、PLQY、EL-EQE等全貌;最快2分钟可透过Pseudo J-V预测材料效率的极限;极限3秒,就可以了解QFLS费米能阶分布情况。
超高动态光强范围 (1/10000 ~ 15个Sun):
太阳能材料研究时,了解材料在极低光强(如室内照度或弱光应用)与超高光强(如高倍聚光应用)下的行为均很重要。QFLS-MAPER透过精密的光源调控与校正,能在1/10000个Sun到15个Sun的范围内保持稳定测试,协助研究者探讨材料在弱光与强光条件下载子复合行为的变化,为学术论文中的光照相关性研究提供强而有力的实验证据。
极低光强 PL 检测灵敏度 (可达10^-4量级):
有机太阳能电池 (OPV) 因其材料特性,PL 发射强度普遍较低(如某些新颖OPV或窄能隙钙钛矿)。这使得研究者在利用传统设备时,难以获取高信噪比的 PLQY 数据。
光焱科技Enlitech最新研发的QFLS-MAPER 采用高灵敏度检测器和低噪声光学路径设计,大幅提高了微弱 PL 讯号的检测能力,可达10^-4量级。
这种高灵敏度不仅能准确撷取微弱的 PL 讯号,更能让研究者进一步分析:
深能阶陷阱态: 通过 PL 讯号分析,揭示 OPV 材料中存在的深能阶陷阱态(Deep-Level Traps)对非辐射复合的影响。
缺陷辐射: 精确评估缺陷引起的辐射复合(Defect-Mediated Radiative Recombination)对整体发光效率的贡献。
QFLS 与 iVoc 极限: 利用高灵敏度 PL 数据,精确推导出 QFLS 值,并估算材料的理想开路电压 ( iVoc ) 极限。这些精确的测量结果,对于深入理解 OPV 材料的载子动力学、评估其理论效能极限具有深远的学术价值。
广泛的波长覆盖范围 (580 ~ 1100 nm):
太阳能材料的研究日趋多元化,从钙钛矿系统(能隙约 1.5 ~ 1.7 eV)到有机半导体(能隙可延伸至近红外),皆需要对不同波长范围的 PL 讯号有良好的解析能力,QFLS-MAPER在标准机型配置下即能涵盖580~1100 nm常见光伏材料区间,对大多数学术研究而言已足以涵盖主要研究材料的吸收/发射范围。同时QFLS-MAPER在低光强测量与稳定性方面的强化,对于标准OPV与钙钛矿研究更为精准、容易操作。这表示它可以:
涵盖多种材料: 同时满足钙钛矿、OPV 以及其他先进材料的 PL 测量需求,无需为不同能隙的材料更换设备。
提供更完整的 PL 信息: 对不同波长的 PL 讯号进行解析,获取更全面的材料信息,如缺陷能级、多激子效应等。
提升实验室效率: 简化实验流程,降低设备投资成本。
高重现性与可溯源校正:
学术研究的可靠性基于实验结果的可重现性与可溯源性。QFLS-MAPER着重于数据的重现性与可溯源性,符合学术研究对实验可验证性的要求。QFLS-MAPER 采用经验丰富的光学设计和定期校正程序,确保测量结果的稳定性与可靠度。具体措施包含:
稳定性设计: 采用精密的温度控制和稳定的光路系统,减少环境因素对测量结果的影响。
可溯源校正: 使用 NIST 可追溯的标准光源和检测器,对仪器进行定期校正。
这些严格的质量控制措施,使研究者能够自信地将所测量的数据应用于严谨的学术论文,并有助于提升研究成果的可信度。相比之下,竞品并未明确强调光致量子产率及iVoc测试结果的重复性与稳定性指标。对学术单位而言,能持续产出稳定、可对照于各实验室标准的数据,有助于建立研究结果的国际公信力。
整合学术模型与一键式分析:
QFLS-MAPER不仅是硬设备,更搭配对应软件算法与学术模型内置模块,研究者可一键式快速取得QFLS、iVoc及pseudo J-V。此种软硬件整合设计让研究者能快速将测量结果与理论模型对接,减轻自行开发数据后处理程序的负担。
透过PLQY测量并推导QFLS、iVoc与pseudo J-V,已成为新型太阳能材料研究的重要利器。Enlitech所推出的QFLS-Maper测量设备不但在基础理论上有扎实的学术背书(详细平衡、SRH复合理论、Shockley-Queisser极限模型),并透过高精度光学设计、广泛光强与波长范围、高检测灵敏度、以及数据重现性的重视,为研究者提供了一个能可靠而快速解读材料内在极限潜能的专业平台。