研究成就与看点
这项研究发现并利用1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮 (DMPU) 作为溶剂添加剂，能够在较宽的环境温度范围内稳定钙钛矿薄膜的制备过程，并显著提高太阳能电池的性能与可靠性。
•中间态稳定性：研究发现，DMPU可以与 PbI2形成稳定的中间态，有效抑制高温下晶核的聚集，从而减少裂纹的产生。
•扩展制程窗口：传统上，高质量的钙钛矿薄膜需要在严格的温度控制下制备。本研究通过引入DMPU，将环境温度制程窗口从 22 °C 扩展至 28 °C，甚至在 30 °C 时仍能保持一定的效能。
•高效率器件：在扩展的温度范围内，研究团队成功制备出功率转换效率 (PCE) 高达 24-25%的钙钛矿太阳能电池。
•深入机理分析：通过原位X射线衍射 (XRD) 和光学测量技术，深入探讨了DMPU在钙钛矿成核和结晶过程中的作用机理，为进一步优化钙钛矿薄膜的制备提供了理论基础。
•解决产业痛点：这项研究直接针对了钙钛矿太阳能电池大规模生产中对严格温度控制的依赖问题，为降低生产成本和提高产量提供了新的解决方案。
研究团队
这项研究由来自多所大学的研究人员共同完成，包括：香港城市大学Alex K.-Y. Jen、曾世荣(Sai Wing Tsang)；香港理工大学吴韬(Tom Wu)，其中，Tom Wu 和 Sai Wing Tsang 为通讯作者，Yunfan Wang和Zhuoqiong Zhang为共同第一作者。
研究背景
•对制程条件的敏感性：钙钛矿薄膜的质量非常容易受到制程条件的影响，包括溶剂、反溶剂、添加剂、环境湿度和温度等。即使是微小的环境条件波动，也可能导致制备出的器件性能不佳，这限制了钙钛矿太阳能电池的大规模商业化应用。
•环境温度效应：过去的研究已发现，环境温度(TA)对钙钛矿薄膜的质量明显的影响。在较高的环境温度下，钙钛矿薄膜容易出现裂纹，导致器件性能下降。
•传统解决方案的局限性：为了解决环境温度带来的问题，传统的方法是在温度控制的环境 (如手套箱) 中进行制备，并将温度控制在 ≤20 °C。这种方法虽然有效，但增加了生产成本，降低了市场竞争力。
•裂纹形成机理不明：过去的研究认为，裂纹是晶体快速生长过程中应力释放所致。然而，这项研究的前期工作发现，裂纹在旋涂后立即形成，而不是在晶体生长过程中产生，且裂纹区域仍然存在相当多的材料，而非应力释放造成的空隙。这暗示裂纹的形成与晶粒的不均匀分布有关。
•中间态作用不明确：过去的研究普遍认为，中间态通过暂时消耗前驱体离子来调节初始成核过程。然而，中间态在空间上分离晶核，从而减轻热活化晶核聚集的作用，尚未被充分认识。
解决方案
•引入DMPU作为溶剂添加剂：研究团队选择DMPU作为溶剂添加剂，主要考虑其较高的Gutmann 供体数 (DN) 和沸点(TB)，使其能够与 PbI2 形成更稳定的中间态。DMPU的偶极矩(5.36 D)也高于 DMF 和 DMSO，表示它与 PbI2 的键结倾向更强。
•调控成核动力学：通过DMPU与PbI2的强烈键结，形成稳定的中间态，抑制钙钛矿前驱体离子的协调和成核过程，有助于在旋涂过程中均匀分散晶核，防止过度聚集。
•空间分离晶核：DMPU形成的均匀分布的中间态，可以作为物理屏障，减少热驱动的晶核碰撞，防止晶核聚集，避免溶质耗尽和裂纹形成
•稳定控制结晶过程：DMPU的高沸点使其在旋涂和退火过程中缓慢挥发，有助于 从中间态中稳定释放 Pb2+ 和 I- 离子，从而实现有序可控的结晶，最终形成高质量的薄膜。
•原位监测技术：研究团队采用 原位 X 射线衍射 (XRD) 和光学测量技术，实时监测钙钛矿的成核和结晶过程，深入了解DMPU的作用机制，并分析不同温度条件下的相演变。
实验过程与步骤
1. 材料准备与薄膜制备：
•配制前驱液：将 CsI、MAI、FAI、PbI2 和 MACl 溶于混合溶剂中。
原始组 (pristine) 使用 DMF 和 DMSO (4：1) 的混合溶剂。
目标组 (target) 使用 DMF、DMSO 和DMPU(8：1.3：0.7) 的混合溶剂。
•旋涂成膜：将前驱液旋涂在玻璃基板上，转速为 5000 rpm，时间 40 秒。
•滴入反溶剂：在旋涂结束前 15 秒，滴入 氯苯 (CB) 作为反溶剂。
•热退火：立即将基板在 110°C 下退火 30 分钟。
2. 器件制作：
•制作电洞传输层 (HTL)：在 ITO 玻璃基板上旋涂 Me-2PACz，并在 100°C 下退火 10 分钟。
•旋涂钙钛矿层：将钙钛矿前驱液旋涂在 HTL 上，并滴入反溶剂 CB。
•热退火：将基板在 110°C 下退火 30 分钟。
•钝化处理：旋涂 PEAI 并在 100°C 下退火 10 分钟。
•制作电子传输层 (ETL)：依序旋涂 PCBM 和 BCP。
•蒸镀电极：最后蒸镀 银 (Ag) 电极。
3. 原位监测与薄膜表征：
•原位XRD分析：在旋涂和退火初期 (0-5 秒) ，利用原位XRD监测薄膜的 相变化；分析不同溶剂和温度下的中间态和α相的峰值变化。
•原位光学分析：使用自建系统，监测旋涂和退火过程中，薄膜的光致发光(PL)和吸收变化；分析不同溶剂下的PL强度、峰值位置、晶核和晶体比例变化；分析吸收边缘的红移和吸收强度变化。
研究成果表征
•电流-电压 (J-V) 曲线：
研究使用Enlitech IVS-KA6000 sunshine simulator，设备使用标准硅太阳能电池校准，在不同环境温度（22°C 和 28°C）下，使用太阳光模拟器测量了原始组和目标组钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线。
推荐使用光焱科技Enlitech SS-X，作为模拟光源，搭配KA6000量测软件，精准量测光伏参数
图 6b 显示了在不同环境温度（22°C 和 28°C）下，原始组（pristine）和目标组（target）钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线图。这个图表直接展示了DMPU添加剂对于提升高温下电池效能的影响。从图中可以明显看出，在 28°C 时，原始组的 J-V 曲线明显下降，代表其效能降低，而目标组的曲线则保持相对较高的水平，显示其效能稳定。
表 S1 详细列出了在 22°C 和 28°C 环境温度下，原始组和目标组太阳能电池的各项光伏参数。
表 S2 提供了在 28°C 环境温度下，原始组和目标组太阳能电池在正向和反向扫描下的各项光伏参数。
•稳定功率输出 (SPO)：
使用太阳光模拟器测量了目标组器件在最大功率点 (MPP) 下的稳定功率输出
目标组在 1 个太阳光照射下的 SPO 为 24.19 mW/cm2，与 J-V 曲线测得的 PCE 相符。
图 6d 显示了在 28°C 下，目标组器件的 SPO 结果。
•外量子效率 (EQE)：
研究中使用Enlitech的光谱响应测量系统QER3-011测量了器件的 EQE 光谱，计算 EQE 积分电流密度 (JSC)，发现与 J-V 曲线测得的短路电流密度 (JSC) 相符
推荐使用Enltiech QE-R太阳能电池量子效率光学仪，高精度的QE/IPCE测试系统
图 6c 和 S25 显示在不同温度下，原始组和目标组器件的 EQE 光谱
•次带隙外量子效率 (S-EQE)：分析了次带隙区域缺陷。结果显示，目标组器件在 1.5 至 0.8 eV 的整个次带隙区域的 S-EQE 信号都明显较低，表明目标组薄膜中的缺陷较少。对比原始组和目标组的 S-EQE 光谱，发现在 1.1 eV 和 1.4 eV 处存在明显的缺陷峰，分别对应于 PbI 的间隙和反位缺陷，以及 FAI 的间隙.(图 6e、S27)
其他表征：
•稳态光致发光 (PL)：测量薄膜的 PL 强度，目标组的 PL 强度提高了 4 倍，表明非辐射复合减少。(图5i)
推荐使用光焱科技LQ-100X-PL 光致发光与发光量子光学检测仪，10个太阳光强度的PLQY系统
•时间解析光致发光 (TRPL)：测量薄膜的 PL 衰减时间。(图 5l)
•原子力显微镜 (AFM)：测量薄膜的粗糙度，显示出DMPU可以提升表面平整度。(图 5d, e 和 5f )
•扫描电子显微镜 (SEM)：观察薄膜表面形貌，发现原始组在 28°C 下存在大量裂纹，而目标组表面平整光滑。(图 5b, c)
•开尔文探针力显微镜 (KPFM)：测量薄膜的电势分布，目标组的电势分布更加均匀。(图 5g, h)
•X 射线衍射 (XRD)：分析薄膜的结晶性，发现原始组的结晶性会随着温度升高而下降，而目标组的结晶性则相对稳定(图 S20)
•紫外-可见光谱 (UV-Vis)：分析薄膜的吸收光谱。(图 S21)
•电化学阻抗谱 (EIS)：分析器件的缺陷，目标组的缺陷密度较低。(图 S29c)
•暗态 J-V 曲线：分析器件的泄漏电流，目标组的泄漏电流较低 (图 S29d)
•开路电压-光强度依赖性图 (VOC-light dependent plots)：分析器件的陷阱密度。(图 S29e)
•空间电荷限制电流 (SCLC)：测量陷阱密度。(图 S29a,b)
•动态光散射 (DLS)：用于分析前驱体中的聚集体尺寸。(图 S3)
•热重分析 (TGA)：分析溶剂的挥发速率。(图 S5)
分析溶剂的挥发速率。(图 S5)
研究结论
透过在钙钛矿前驱物中添加DMPU(1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮) 作为溶剂添加剂，可以形成稳定的中间态，进而有效地提升钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 在高环境温度下的效能和稳定性。
•DMPU形成稳定的中间态：DMPU作为刘易斯碱，能与 PbI2 有效配位，形成稳定的中间加合物，此中间态在 22 至 28 °C 的温度范围内皆稳定存在。相较于传统溶剂，DMPU-PbI2 加合物具有更高的结合能。
•抑制晶核聚集与裂纹形成：DMPU配位的中间态能推迟晶核生成速度，并作为物理屏障，防止晶核在热驱动下碰撞聚集，减少溶质耗尽和裂纹形成。
•扩展制程温度窗口：DMPU的使用可将钙钛矿太阳能电池的制程温度窗口从 22 °C 扩展至 28 °C，仍能维持 24% 以上 的功率转换效率 (PCE)。即使在30 °C 的环境温度下，PCE 仍可达 21.8%。
•提升电池效能与可靠性：在 28 °C 环境温度下，DMPU处理组的PCE从21.34%提升至 24.32%，开路电压(VOC)从1.09 V提高到1.17 V，填充因子(FF)从80.26%提高到83.65%。DMPU处理组的薄膜表面更均匀，缺陷密度显著降低。组件的稳定性也显著提升，经封装处理后，在空气中连续运作 200 小时后仍能维持初始PCE的90%以上。
•机制解析：
原位XRD结果显示，DMPU处理组的中间态更稳定，不易受温度影响。
原位光学测量结果显示，DMPU可有效推迟成核和结晶过程，并抑制晶核聚集。
DMPU通过与 PbI2 形成稳定的中间态，控制前驱离子的释放和晶核的成长，实现可控的结晶过程。
•实际应用：使用DMPU的电池在不同温度下的效能和保存寿命都明显优于没有使用DMPU的电池
文献参考自ACS Energy Letters_DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03119
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