研究成就及看点
钙钛矿材料凭借高载流子迁移率、可调带隙和高吸收系数等优势备受关注，但湿气敏感性限制了其应用。尽管实验室条件下的钙钛矿太阳能电池效率已超26%，钙钛矿层及界面的稳定性仍是商业化的主要障碍。
由香港理工大学李刚及加州大学洛杉矶分校杨阳教授团队领导，于《Nature Communications》期刊发表题为”Highly stable perovskite solar cells with 0.30 voltage deficit enabled by a multi-functional asynchronous cross-linking”的研究。针对PSC的稳定性问题，提出了一种异步交联策略。通过将多功能交联剂二乙烯基砜（DVS）预先嵌入钙钛矿前驱体溶液中，并利用DVS作为共溶剂，促进以中间相为主导的钙钛矿结晶。随后，对DVS嵌入的钙钛矿薄膜进行甘油后处理，触发可控的三维共聚反应。这种交联支架可增强耐水性、释放残余拉伸应力并抑制深能级缺陷。
该研究实现了超过 25% 的高效率（经认证为 24.6%）和 1.229 V 的最高开路电压（Voc），相当于仅 0.30 V 的 deficit，达到了理论 S-Q 极限的 97.5%，是目前所有钙钛矿系统中报导的最高值。该策略普遍适用，效率可提高至接近 26%。
研究团队
这篇研究的通讯作者为：香港理工大学李刚(Gang Li)教授、刘宽(Kuan Liu)副教授及加州大学洛杉矶分校杨阳(Yang Yang)教授。
研究背景
有机-无机混合钙钛矿材料因其特性而受到广泛关注，这些特性包括高电荷载流子迁移率和寿命、可调节的带隙、高吸收系数以及在常见极性非质子溶剂中的良好溶解性。虽然实验室规模的钙钛矿太阳能电池(PSC)已取得显著进展，认证功率转换效率(PCE)超过26%，但钙钛矿层和关键界面的本质稳定性仍然是PSC商业化的主要挑战。
主要挑战:
卤化物钙钛矿材料的脆弱和离子性质，使其对环境高度敏感
溶液沉积过程在表面和晶界处产生高浓度的本征缺陷
这些缺陷不利于器件性能(尤其是开路电压VOC)，并加速材料降解
为解决这些问题，研究者发现精细控制钙钛矿的形成和结晶动力学（成核和晶体生长速率）以及各种钝化策略对于缓解缺陷问题具有重要意义。此外，由微观晶体结构的晶格畸变引起的界面应变直接影响其光电性能并加速降解，因此应变工程已被开发为提高器件性能和操作稳定性的先进方法。
解决方案
该研究提出了一种异步策略，将可交联剂掺入钙钛矿中，以触发钙钛矿表面和晶界处的可控共聚反应。首先将有效的交联引发剂二乙烯基砜 (DVS) 预先嵌入到钙钛矿前驱体溶液中。作为一种具有低配位能力的共溶剂（低供体数，DN），DVS 通过有利的基于 FAI-DVS 的溶剂化物转变促进以中间相为主导的钙钛矿结晶操作，同时保持钙钛矿成核和晶体生长之间的动力学平衡，从而提供具有低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜。
预嵌入的交联引发剂通过后处理的亲核试剂甘油 (gly) 在浇铸的钙钛矿薄膜上触发三维共聚反应，形成可控的大网状结构。所得的共聚物支架不仅有效地钝化了钙钛矿表面和晶界的本征缺陷，而且释放了近表面区域的残余拉伸应变。
实验过程与步骤
材料制备
使用未经进一步纯化的化学品和溶剂，包含：碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、碘化甲脒(FAI)、溴化甲胺(MABr)和氯化甲胺(MACl)
所有溶剂均购自Sigma-Aldrich，包含：二乙烯基砜(DVS)、二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
器件制备
使用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇清洗带有激光刻蚀图案的FTO玻璃基底
将FTO玻璃浸入70°C的TiCl4溶液中60分钟，以化学浴沉积法制备TiO2
用去离子水和乙醇清洗FTO基底，在200°C下干燥30分钟
紫外线-臭氧处理后，将SnO2溶液旋涂到TiO2层上，以4000 rpm旋涂30秒，在200°C下退火60分钟
制备钙钛矿前驱体溶液：将FAI:MABr:MACl:PbBr2:PbI2混合粉末溶解在DMF/DMSO混合溶剂中，加入CsI母液
对于DVS基钙钛矿墨水：将DVS(0-20%, v:v)加入DMF的钙钛矿溶液中，甘油后处理后，在120°C退火60分钟
转移至手套箱，旋涂BABr和spiro-OMeTAD，在100°C退火10分钟
使用掩模板热蒸发80纳米厚的金电极
研究过程与发现
DVS特性研究
DVS作为共溶剂引入钙钛矿前驱体溶液，与DMF混合(0-20%, v:v)
通过NMR测量发现DVS的Lewis碱性低于常用溶剂，与PbI2配位相互作用弱，但与FAI具强烈相互作用
XRD实验表明FAI/DVS溶液在准湿薄膜上产生新的溶剂化物相
DFT计算表明FA+与DVS具有最大的吸附能
MD模拟显示：DMF/DMSO体系中，Pb2+和铵离子与DMSO中的氧原子高度配位，形成小的Pb-I簇；DMF/DVS体系中，由于DVS与PbI2键合较弱，更多大的Pb-I簇形成，促进钙钛矿纳米晶体的成核
研究成果与表征
准费米能级分裂 (QFLS) 分析：
通过光致发光（PL）分析推导准费米能级分裂（QFLS），并结合测得的器件 VOC 值，分析能量损失。DVS-gly 处理的样品显示出能量损失显著减少，Δ(Voc.rad-QFLS) 从 52 meV 降至 32 meV。此结果表明，DVS-gly 网络能有效消除钙钛矿表面和晶界处的非辐射复合，从而实现创纪录的低 VOC 损失。
FigS. 26 展示EQE、暗辐射复合电流以及 VOC 损失分析。DVS-gly 处理后，暗辐射复合电流明显降低，VOC 损失也显著减少，证实了 DVS-gly 策略能有效抑制非辐射复合，提升 VOC。
表S 8：总结了先前工作中报告的 VOC 缺陷和非辐射复合损失 (?VOC,nr) 的最新值。
图 4d：比较了不同研究中钙钛矿太阳能电池的 VOC 值，突显了本研究在实现超低电压损耗方面的优势
光焱科技Enlitech即将推出新一代QFLS可视化分析系统
可以快速取得QFLS视觉图，测得Pseudo JV，迅速了解光伏材料的iVoc和最佳IV曲线图，关注我们获取更多信息！
2.电流-电压曲线 (J-V 曲线)：
研究团队使用Enlitech SS-X太阳光模拟器，使用 Keithley 2400 Source Meter 在标准 AM 1.5 G 照明下测量器件的 J-V 曲线，评估太阳能电池的效能。DVS-gly 处理的器件功率转换效率 (PCE) 达到 25.22%（经认证为 24.63%），开路电压 (VOC) 达到 1.229 V。
推荐使用光焱科技 Enlitech SS-X太阳光模拟器， Class AAA 等级的太阳光模拟器，确保 J-V 曲线测量的准确性和可靠性。
图 4a ：显示了最佳效能的控制组（TiO2 ETL）、控制组（TiO2/SnO2 QDs ETL）和 DVS-gly 基器件的 J-V 曲线。
图 4c ：显示了控制组（TiO2 ETL）、控制组（TiO2/SnO2 QDs ETL）、7%DVS和 DVS-gly 基器件的 VOC 分布 。
表 1 ：总结了优化条件下，控制组、DVS 基和 DVS-gly 基 PSC 的光伏参数 。
图S 20：认证结果来自中国台湾认证基金会（TAF）认可的光伏认证实验室 (Enli Tech)。认证的 PCE 为 24.63%。
外量子效率 (EQE)：
研究团队使用QE-R量子效率量测系统，测量太阳能电池在不同波长下的光电转换效率。DVS-gly 处理的器件具有更高的 EQE 值，且积分电流密度与 J-V 测量结果吻合。
推荐使用光焱科技 Enlitech QE-R量子效率量测系统，提供QE/IPCE 测量系统，可准确测量太阳能电池在不同波长下的光谱响应
Fig. 4b：显示 DVS-gly 处理 PSC 的 EQE 谱。DVS-gly 处理组在整个可见光范围内都具有更高的 EQE 值，表明其光电转换效率更高。
电致发光外量子效率 (EQEEL)：
研究团队使用Enlitech LQ-100光致发光量子效率测量系统，通过测量电致发光（EL）来量化非辐射复合损失。DVS-gly器件在等于JSC的注入电流密度下表现出更高的EQEEL（13.11%），相应的ΔVOC,nr为52.5mV，与J-V测试的VOC亏损一致。
Fig. 4e：显示了EQEEL与注入电流密度的关系。DVS-gly 处理组在相同注入电流密度下具有更高的 EQEEL 值，表明其非辐射复合损失更低。
FigS. 25a：作为 LED 运作的 DVS-gly 基 PSC 的 EQEEL 作为外加电压偏压的函数
水阻和器件稳定性：非封装 DVS-gly 基钙钛矿设备在水浸泡下也表现出大大提高的稳定性。DVS-gly 共聚策略通过内部封装增强了钙钛矿薄膜的耐湿性。（
Fig. 5、TableS 11）
其他表征
1.X 射线绕射 (XRD)：分析材料的晶体结构。DVS-gly 处理的钙钛矿薄膜具有更窄的半峰宽 (FWHM)，表明结晶度更高。（FigS. 13a、FigS 3、FigS 9a、b）
2.扫描电子显微镜 (SEM)：观察材料的表面形貌。DVS-gly 处理的钙钛矿薄膜显示出更均匀、致密的晶粒，以及略微增大的晶界。（FigS. 14）
3.掠入射 X 射线绕射 (GI-XRD)：分析薄膜不同深度处的结构和应力。DVS-gly 处理减少了近表面区域的残余拉伸应力。（Fig. 3c、3d、FigS. 15）
4.X 射线光电子能谱 (XPS)：进行深度元素分析，以验证 DVS-gly 共聚物在整个钙钛矿薄膜中的均匀分布。DVS-gly 共聚物在整个钙钛矿薄膜中均匀分布。（Fig. 3e）
5.光致发光光谱 (PL)：研究材料的发光特性和缺陷密度。DVS-gly 处理的钙钛矿薄膜显示出更强且略微蓝移的 PL 峰，表明陷阱态密度降低（FigS. 16）
6.时间解析光致发光光谱 (TRPL)：研究电荷载子的复合动力学。DVS-gly 处理的样品显示出更长的载子寿命，表明非辐射复合减少。（Fig. 3f）
7.傅立叶变换红外光谱 (FTIR)：验证DVS和 gly 之间的交联反应。DVS 的特征信号减弱，而 C-O-C 的特征峰出现，证实了DVS和 gly 之间的反应。（Fig. 3a、 FigS. 10b）
8.基质辅助雷射解吸/电离飞行时间质谱 (MALDI-TOF-MS)：分析 DVS/gly 混合溶液中的离子碎片。（Fig. 3b）
9.凝胶渗透层析法 (GPC)：通过优化甘油与DVS的摩尔比来精确控制共聚程度。调整甘油的比例，可以控制交联反应的程度，并影响共聚物的分子量和均匀性。
（FigS. 12、表S3）
10.热导纳谱 (TAS)：量化陷阱态密度（tDOS）的能量分布。DVS-gly 器件显示出更低的陷阱密度。（Fig. 4f）
11.电化学阻抗谱 (EIS)：在交流偏置频率下，测量器件的阻抗。DVS-gly 器件显示出更低的 RS（串联电阻）更高的 Rrec（复合电阻），表明电荷传输增强，光生载流子的复合率降低。（FigS. 27a、b、FigS. 27c、d）
12.紫外光电子能谱 (UPS)：测量材料的功函数。DVS-gly 处理使功函数降低，可能与负电荷碘间隙 (Ii-) 缺陷的减少有关（FigS. 17）
13.从头算分子动力学 (AIMD) 模拟：了解钙钛矿前驱体溶液在预成核阶段的溶剂化效应。（Fig. 2a）
14.原位紫外-可见吸收光谱：了解受DVS预嵌入前驱体溶液影响的钙钛矿结晶动力学。（Fig. 2b、FigS. 7、Fig. 2c、FigS. 8）
结论
本研究提出了一种非同步交联策略，旨在提升钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率。该策略通过预先嵌入多功能交联剂DVS到钙钛矿前驱体溶液中，后续再以甘油进行后处理，触发可控的三维共聚反应，从而达到提升电池效能与稳定性的目的。
主要研究成果：
实现了高效率钙钛矿太阳能电池：高效率超过25%（已认证24.6%），最高Voc达到1.229V。此Voc值对应于仅0.30V的电压损失，达到理论S-Q极限的97.5%，是目前所有钙钛矿系统中报道的最高值。
开发了通用的策略：该策略可应用于不同的钙钛矿组成和器件结构，p-i-n结构器件的效率可达到25.98%。
提升了电池的稳定性：共聚反应显著增强了钙钛矿薄膜的抗湿性，并提升了器件在升高温度下的运行稳定性(ISOS-L-3: MPP, 65°C, 50% RH, T98 = 1350h)和室温下的运行稳定性(ISOS-L-1: MPP, 60% RH, T90 = 1800h)，以及在黑暗中的热稳定性(ISOS-D-2I: 85°C, N2, T95 = 1560h)。
揭示了DVS的作用机制：DVS作为一种低Lewis碱性的共溶剂，有助于中间相主导的钙钛矿结晶调控，通过有利的FAI-DVS溶剂化物转变，保持钙钛矿成核和晶体生长之间的动力学平衡，从而提供具有低缺陷密度的高质量钙钛矿薄膜。
验证了交联反应和缺陷钝化：FTIR和MALDI-TOF-MS证实了DVS和甘油之间的交联反应。GI-XRD分析表明，DVS-gly共聚物支架可有效减少近表面区域残余拉伸应力的不均匀分布。
阐明了Voc提升的机制：QFLS分析表明，Voc损失的降低主要归因于DVS-gly网络有效消除了钙钛矿表面和晶界处的非辐射复合。
文献参考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-024-55414-4
本文章为Enlitech光焱科技改写 用于科研学术分享 如有任何侵权 请来信告知
