研究成就与看点
本研究由香港城市大学Prof. Alex K Y JEN和叶轩立教授团队发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）期刊，成功开发出一种新型的自组装单分子层（SAM），透过以刚性的苯基（phenyl）紫外线（UV）稳定性、电荷提取效率与器件的整体效能。此一创新设计不仅促进了SAM更紧密且有序的排列，同时也增强了电子在富电子咔唑（carbazole）单元中的离域性，基于此SAM的OPV器件实现了19.70%的功率转换效率（PCE）1100小时的杰出运行稳定性（T80），同时展现出更强的抗紫外线辐射能力。
研究团队
该研究由香港城市大学材料科学及工程学系的Nan Zhang、Wenlin Jiang等人共同完成，通讯作者为任Alex K.-Y. Jen 及叶轩立(Hin-Lap Yip)。
研究背景：
有机太阳能电池（OPV）具备轻量、低成本、可挠曲以及溶液制程易于制造等优势，在新兴的洁净能源技术中备受瞩目。典型的OPV器件采用三明治结构，活性层被夹在两个界面层之间，分别为邻近阳极的电洞提取层（HEL）电子提取层（EEL）。这些界面层的整体性能对于实现高功率转换效率（PCE）稳定性十分重要。
在众多HEL材料中，以咔唑（carbazole）为基础的自组装单分子层（SAM）因其高效的电荷提取能力而被广泛应用。然而，传统的咔唑SAM存在一些限制：
•烷基连接基的限制：烷基连接基的长度会显著影响电荷提取效率，其柔软的特性也可能导致SAM在氧化铟锡（ITO）基板上排列不佳。
•咔唑的光氧化敏感性：咔唑本身富含电子，容易发生光氧化反应，进而影响器件的稳定性。
解决方案
为了解决上述问题，本研究团队提出了一种新型的SAM分子设计策略：
•以刚性苯基取代柔软烷基：苯基连接基具有更高的刚性和平面性，能够促进SAM的有序排列，提升电荷传输效率。
•利用苯基促进电荷离域：苯基连接基可以参与咔唑单元的电子离域，降低其电子密度，进而提高抗光氧化能力。
实验过程与步骤
材料制备：
○SAM材料合成：合成了大桥链接(JJ37)和烷基链接(JJ36)的自组装单分子层(SAM)模型。
○SAM溶液代表：将SAM粉末溶解在异丙醇(IPA)和甲苯的混合溶液中。
2.元件准备：
○主轴准备：将 ITO (氧化电感) 主轴旋涂 PEDOT:PSS。
○SAM层沉积：将SAM溶液旋涂到ITO基板上，然后进行退火。大面积元件采用精密缝式涂布平台印刷SAM层。
○活性层沉积：将活性层材料（例如 PM6:BTP-eC9:L8-BO、PM6:Y6、D18:BTP-eC9、PTB7-Th:PC71BM）旋涂到SAM层上，然后进行退火。
○PNDIT-F3N 层沉积：旋涂 PNDIT-F3N 的甲醇溶液。
○电极蒸镀：在PNDIT-F3N上蒸镀Ag电极。
3.元件结构：最终的元件结构为 ITO/SAM 或 PEDOT:PSS/活性层/PNDIT-F3N/Ag。
4.元件稳定性测试：在 N2 气氛中和 UV 灯下，监测元件在最大功率点 (MPP) 的作用。
研究成果表征
1.电流密度-电压（J-V）曲线：
○研究团队使用Enlitech SS-F5太阳光模拟器在AM 1.5 G、100 mW cm-2的光照下，使用 Keithley 2400 源表，测量了基于不同HEL的OPV器件的J-V曲线。
推荐使用光焱科技Enlitech SS-X AM1.5G 标准光谱太阳光模拟器，AM1.5G滤光片采用先进的电浆沉积技术制造，具有高光谱准确性和优异的耐用性，使用寿命延长三倍
○采用JJ36和JJ37的器件分别实现了19.22%和 19.70%的功率转换效率（PCE）。这些数值在已报导的基于SAM HEL的OPV器件中。
Figure 3b 显示了基于不同HEL（PEDOT:PSS、JJ36、JJ37）的组件的J-V曲线
Figure 3d 呈现了PCE的分布图，突显了JJ37组件的优异性能
Figure S29 显示了使用紫外线老化后的ITO/SAM薄膜和SAM溶液制备的组件的J-V曲线，用于评估SAM的稳定性
2.外部量子效率（EQE）：
○研究团队使用Enlitech QE-R系统记录了器件的EQE曲线。EQE谱的积分电流密度（Jcal）J-V曲线获得的Jsc值高度吻合，验证了器件的效率。在300到850 nm的波长范围内，SAM基器件的EQE有所提升，证实了超薄SAM具有最小化的寄生吸收和优异的电荷提取能力。
推荐使用Enlitech QE-R量子效率光学仪，被500多个优秀太阳能电池研究实验室采用，近10年发表SCI论文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗舰期刊。
Figure 3c 显示了基于不同HEL的组件的EQE光谱
3. 稳定性测试
在匹配AM1.5G光谱（300-1100 nm）的LED光源下，以反向扫描方向连续捕获J?V曲线。进行 MPP 追踪，以及在加载模式下进行光热稳定性测试。
PEDOT:PSS基组件在最初200小时内遭受显著的“刻录”损失，然后逐渐在约350小时达到T80（初始PCE的80%）。
○JJ36基组件在大约811小时后达到T80，而JJ37基组件表现出出色的耐用性，在1165小时达到T80。
Figure 3e显示了组件的MPP追踪。
Figure S25显示了PEDOT:PSS基组件在MPP追踪下的组件性能衰减。
4.光谱分析
EQEFTPS：将有机太阳能电池（OPV）组件置于 Enlitech 的 FTPS (PECT-600) 系统中，分析 OPV 组件的亚带隙吸收（sub-bandgap region），可以得到 Urbach 能量（EU），它表示材料的能量紊乱程度。
○Figure 4c,d 显示了新鲜和老化组件的 EQEFTPS 谱，老化后的 JJ36 基组件的 Urbach 能量显著增加，表明材料的能量紊乱程度增加，这可能是由于 SAM 薄膜的降解导致活性层内形成陷阱态。老化后的 JJ37 基组件的 Urbach 能量几乎不变，表明其具有更好的稳定性。
5. 能量损失分析
•使用与Keithley 2400外部电流/电压源表连接的Enlitech REPS Pro系统测量EL光谱和量子效率。外加偏压激发电致发光（EL），并测量EL光谱，EL测试用于评估非辐射复合。
推荐使用Enlitech REPS 钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统，可以侦测低至10-6% nit的弱光亮度
Figure 4a 显示了新鲜和老化组件的EQEEL。
6. 瞬态光电流（TPC）衰减测量：使用脉冲光照射OPV器件，并记录光电流随时间的变化。JJ37基器件表现出最快的电荷提取速度，衰减时间为0.18 μs。(Figure S21)
7. 空间电荷限制电流（SCLC）法：构建仅允许电洞传输的器件结构，在黑暗条件下测量器件的电流-电压（J-V）特性。（Figure S22）
8. 能级分析
l 循环伏安法（CV）：CV曲线的稳定性反映了分子的电化学稳定性。(Figure 2c,f ，Figure S13)
l 静电表面电位（ESP）映射：使用计算化学方法模拟SAM分子的电子密度分布。JJ36在咔唑部分显示出更高的电子密度，而JJ37的电子密度略有降低。
l 密度泛函理论（DFT）计算：使用DFT方法计算SAM分子的电子结构和能级。JJ36的HOMO和LUMO均位于富电子的咔唑部分，且LUMO能级较高（-1.13 eV）；JJ37的HOMO和LUMO分布更分散，且LUMO能级更稳定（降低约0.4 eV）。
l 紫外光电子能谱（UPS）：可以确定材料的功函数（WF）和价带边缘。(Figure S18)
9. SAM分子稳定性分析
•紫外-可见光谱（UV-Vis）和光致发光（PL）光谱：UV-Vis光谱反映分子的吸收特性，J36溶液在紫外线照射48小时后，从透明变为淡黄色，且吸收光谱发生显著变化，PL强度显著衰减，表明其发生了明显的降解，而JJ37溶液几乎没有变化。(Figure 2a,d)
•核磁共振（1H NMR）光谱：提供分子结构的信息，并检测化学键的断裂或形成。(Figure 2b,e)
•开尔文探针力显微镜（KPFM）：表面电位的变化反映了SAM分子的降解程度。(Figure 2i,j)
10. 其他表征
•X射线光电子能谱（XPS）：提供元素组成和化学态的信息。(Figure S15)
•原子力显微镜（AFM）：测量表面的粗糙度。(Figure S16)
•水接触角测量：反映表面的润湿性。(Figure S17)
•空气稳定性测试：反映分子在空气中的稳定性。(Figure S19)
研究总结
这项研究主要探讨了分子设计策略对OPV器件中咔唑衍生的SAM性能的影响。通过用刚性的苯基连接基取代传统的柔性烷基连接基，研究团队成功地微调了SAM分子内的电子和电荷离域。 这种改进使得形成的SAM更加致密、有序，不仅有效地调节了ITO的功函数，还增强了SAM抵抗紫外线辐射对OPV器件产生的不利影响。
•JJ37（含苯基连接基的SAM）相对于JJ36（含烷基连接基的SAM）展现出显著改善的电洞提取能力和本征的光/电化学稳定性。
•基于JJ37的OPV器件实现了令人印象深刻的19.70%的PCE，并展现出优异的长期运行稳定性，在>1100小时后仍能保持其初始性能的80%，同时相较于基于JJ36的器件，具有更强的抗紫外线能力。
文献参考自Advanced Functional Materials_DOI: 10.1002/adfm.202423178
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