研究成果及看点
全钙钛矿串联太阳能电池作为突破单结太阳能电池效率极限的潜力技术，近年来受到广泛关注。然而，宽能隙钙钛矿子电池的开路电压损失和填充因子不足，成为限制全钙钛矿串联电池效率提升的主要瓶颈。
南京大学的谭海仁教授及洛桑联邦理工学院Michael Gr?tzel 教授团队于国际顶尖期刊《Nature Materials》发表，文章题目为 “All-perovskite tandem solar cells achieving >29% efficiency with improved (100) orientation in wide-bandgap perovskites”，针对这一挑战，提出了一种创新的混合溶液处理添加剂（M-SPA）方法，通过表面组成工程在薄膜表面引入二维钙钛矿作为中间相，促进异质成核，显著提升宽能隙钙钛矿薄膜的 (100) 晶体取向比例，并有效抑制非辐射复合损失。
效率突破：研究团队成功开发出效率达 29.1% 的全钙钛矿串联太阳能电池，这是目前全钙钛矿串联太阳能电池的顶尖效率之一。
晶体取向改进：通过改进宽能隙钙钛矿薄膜的 (100) 晶体取向，有效抑制非辐射复合，显著提升了开路电压（VOC）和填充因子（FF）。具体而言，宽能隙钙钛矿太阳能电池的开路电压达到 1.373 V，而串联电池的开路电压达到 2.21 V。
创新制程：提出了一种基于混合溶液处理的 M-SPA（混合溶液处理添加剂）方法，在薄膜表面形成二维模板，促进异质成核，实现更高比例的 (100) 晶体取向，并且不影响载流子传输。
稳定性与应用前景：该方法制备的串联电池在稳定性测试中表现良好，经过 750 小时的连续运行后仍能保持 90% 的初始效率，显示出良好的应用潜力。
研究团队
本文的研究由多个国际顶尖研究机构合作完成，充分体现了跨学科和跨国界的协作精神。通讯作者为来自南京大学的谭海仁教授及林仁兴教授，以及洛桑联邦理工学院Michael Gr?tzel 教授。
研究背景
全钙钛矿串联太阳能电池作为突破单结太阳能电池效率极限的新兴光伏技术，具有巨大的发展潜力。根据Shockley-Queisser理论，单结太阳能电池的光电转换效率(PCE)理论极限约为33.7%，而双结串联电池的效率极限可达44%，三结串联电池甚至可超过50%。全钙钛矿串联电池通过结合宽能隙(约1.8 eV)和窄能隙(约1.2 eV)子电池，实现对太阳光谱的利用，有效减少载流子热化损失。
然而，该技术面临着诸多挑战，包括宽能隙钙钛矿晶体取向问题、分子添加剂对载流子传输的负面影响以及材料稳定性等。特别是宽能隙钙钛矿薄膜往往以(110)晶体取向为主，导致非辐射复合损失增加，降低开路电压(VOC)和填充因子(FF)。为解决这些问题，研究团队提出了一种混合溶液处理添加剂(M-SPA)方法，通过表面组成工程和二维模板的引入，实现了高比例(100)晶体取向的宽能隙钙钛矿薄膜，显着提升了器件的效率和稳定性，为全钙钛矿串联电池的商业化应用奠定了基础。
解决方法
针对宽能隙钙钛矿薄膜晶体取向以(110)面为主而非理想(100)面的问题，研究团队提出了基于表面组成工程的创新方法。这种晶体取向缺陷会导致非辐射复合损失增加、晶体结构不稳定以及制备过程可控性差等一系列问题，显着影响全钙钛矿串联太阳能电池的性能。
为解决这一挑战，研究团队开发了混合溶液处理添加剂(M-SPA)技术，其核心是通过在薄膜表面引入二维钙钛矿作为中间相，促进异质成核，实现高比例的(100)晶体取向。
M-SPA方法的具体实施包括：
将甲胺盐(MAI)和PEAI按特定比例混合，在薄膜表面形成二维钙钛矿模板
通过旋涂过程中滴加含有MAI和PEAI的抗溶剂(异丙醇与苯乙醇混合溶液)
在100°C下退火15分钟，促进晶体定向生长
与传统方法相比，M-SPA方法具有显着优势：X射线衍射分析显示，制备的薄膜(100)/(110)晶体取向比值提升了52倍；晶粒平均尺寸达322 nm，优于传统方法的265 nm；基于此技术的宽能隙钙钛矿子电池开路电压(VOC)达1.373 V，填充因子(FF)达84.7%，均为当前水平。此方法既避免了过量添加剂对载流子传输的负面影响，又实现了晶体取向的精确控制，为提升全钙钛矿串联电池效率提供了有效解决方案。
实验过程与步骤
本研究关键在于高质量宽能隙钙钛矿薄膜的制备，选用FA0.8Cs0.2Pb(I0.6Br0.4)?作为主要材料。实验过程主要包括材料准备、薄膜制备和性能测试三个部分。
在材料准备阶段，钙钛矿前驱体溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)，体积比为4：1，并加入甲胺盐(MAI)和PEAI(比例1：2)作为混合溶液处理添加剂。所有试剂纯度大于99%，室温搅拌2小时后用0.45μm聚四氟乙烯滤膜过滤。
薄膜制备采用旋涂法：
将150μL钙钛矿溶液滴加到基板上，先以2000rpm旋转10秒，再以6000rpm旋转30秒
在最后10秒滴加含MAI和PEAI的抗溶剂(异丙醇与苯乙醇混合)
100°C热板退火15分钟促进结晶，形成高比例(100)晶体取向
全钙钛矿串联电池采用单片式结构，顶层为宽能隙子电池(~1.8eV)，底层为窄能隙子电池(~1.2eV)。宽能隙子电池使用NiOx作为空穴传输层，C60和SnO2作为电子传输层；窄能隙子电池选用FA0.9MA0.1Pb0.5Sn0.5I3材料，PTAA作为空穴传输层，C60和BCP作为电子传输层，最后沉积Cu电极并用紫外胶封装。
性能测试结果显示：宽能隙子电池PCE达21.1%，开路电压1.373V，填充因子84.7%；经认证的全钙钛矿串联电池PCE达29.1%。
稳定性测试表明：在750小时连续运行后，电池仍保持90%的初始效率，显示出优异的长期稳定性。（Fig 4e）
研究成果与表征
准费米能级分裂 (QFLS) 测量：
使用 365 nm 雷射作为激发光源，通过光纤导入积分球进行 PL 测量。调整雷射强度至 1 个太阳强度，并用短路下的钙钛矿太阳能电池校准电流密度。通过比较有无传输层的吸收层 QFLS，量化钙钛矿/CTL 界面的非辐射损失。
图3a,b：纯钙钛矿的 QFLS 值 Control 组为 1,324 mV，DA 组为 1,364 mV，SPA 组为 1,407 mV，M-SPA 组为 1,415 mV。在完整器件堆栈中，QFLS 值分别降至 1,278 mV、1,322 mV、1,367 mV 和 1,385 mV 。M-SPA 样品具有高的 QFLS，表示非辐射复合损失低 。
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•光致发光量子产率 (PLQY) 测量：
评估钙钛矿吸收层和多层器件堆栈中的非辐射复合损失。激发光源为 365 nm 激光。M-SPA 样品表现出低的非辐射复合损失，与其高的 (100) 取向程度一致。QFLS 值也显示 M-SPA 样品保持高的 QFLS 。
•Pseudo-JV 曲线计算：
基于光强度变化的 Voc 曲线，绘制 Voc 作为电流密度函数。将 x 轴与 y 轴交换，创建理想的电流-电压曲线，该曲线遵循与二极管的暗电流-电压曲线相同的电压函数关系，且没有串联电阻。从电荷产生电流密度 (JG) 中减去此曲线，得到 Pseudo-JV 曲线，此曲线仅受限于电池中的非辐射复合过程，而不受传输或串联电阻的限制。
图S20b,c： M-SPA 方法的 Voc 增加主要归因于 bulk recombination 的减少，而不是界面复合的减少。M-SPA 方法还降低了非辐射和传输损失，从而提高了 WBG PSC 的 FF 。
•J-V 曲线测量：
研究团队使用Enltech 3A等级太阳光模拟器(SS-X)，测量单接面太阳能电池的 J-V 特性 。使用国家可再生能源实验室校准的参考太阳能电池检查 100 mW cm-2 的光强度。
推荐使用光焱科技 Enlitech SS-X太阳光模拟器， Class AAA 等级的太阳光模拟器，确保 J-V 曲线测量的准确性和可靠性。
图3g： 宽能隙钙钛矿子电池的光电转换效率（PCE）达到 21.1%，其开路电压（VOC）为 1.373 V，填充因子（FF）为 84.7%，短路电流密度（JSC）为 18.1 mA/cm2。这些数据显示了宽能隙子电池在晶体取向改善后的显著性能提升，没有明显的滞后。
图S 39：全钙钛矿串联电池的光电转换效率（PCE）经认证达到 29.1%，其开路电压（VOC）为 2.21 V，显示出该技术在提升串联电池效率方面的效果。
•外量子效率 (EQE) 测量：
研究团队使用光焱科技Enlitech的 QE 系统 (QE-R) 测量 EQE，单色光聚焦在器件像素上，斩波频率为 20 Hz 。
推荐使用光焱科技 Enlitech QE-R量子效率量测系统，提供 QE/IPCE 测量系统，可准确测量太阳能电池在不同波长下的光谱响应。
图3h： EQE 测量的积分 JSC (18.1 mA cm-2) 与 J-V 曲线一致。使用 EQE 光谱计算的 WBG 钙钛矿薄膜的带隙为 1.78 eV。
•时间解析光致发光 (TRPL) 测量：
使用时间相关单光子计数技术，测量了 Control、DA、SPA 和 M-SPA 钙钛矿薄膜的时间解析光致发光瞬态。 (Fig. 3e)
•电致发光外部量子效率 (EL-EQE) 测量：
进一步评估不同 WBG 钙钛矿的非辐射复合。(Fig. 3f)
其他表征：
○掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)：用于确定不同样品中的晶体取向(Fig. 2b, FigS. 17, FigS. 18 and 19)
○扫描电子显微镜 (SEM)：研究钙钛矿表面形貌(Fig. 2a, FigS. 16)
○穿透式电子显微镜 (TEM)：
用于观察 WBG 钙钛矿的 (100) 晶面，并检测残留的 2D 模板(Fig. 2c,d,e)
○飞秒解析光学泵浦太赫兹探针光谱：
使用商用钛：蓝宝石放大激光器，通过非线性单晶中进行光学整流来产生太赫兹辐射。通过ZnTe (110) 晶体中使用自由空间电光采样来检测辐射。(FigS. 23)
○X射线绕射(XRD)：
监测薄膜形成的进展，分析一步法处理的薄膜退火前后的情况。(Fig.1a,b,c)
结论
本研究成功开发出一种改良（100）晶体取向的宽能隙钙钛矿薄膜，有效抑制非辐射复合，进而提升全钙钛矿串联太阳能电池的光电转换效率。
•晶体取向控制：利用二维钙钛矿作为中间相，促进异质成核，使（100）三维钙钛矿晶面在结晶过程中垂直堆栈。透过表面成分工程调控二维相的生成，实现宽能隙钙钛矿的优化（100）晶体取向。
•M-SPA 方法：采用混合溶液制程添加剂（M-SPA），即 MAI 和 PEAI 的混合物，在反溶剂中创建富 MA 的局部环境，增加 2D 模板的数量。相较于直接添加 PEAI（DA）或仅使用 PEAI 作为溶液制程添加剂（SPA），M-SPA 方法能更有效地控制晶体取向。
•性能提升：
○宽能隙钙钛矿太阳能电池的开路电压（VOC）达到 1.373 V（带隙为 1.78 eV），填充因子（FF）为 84.7%。
○全钙钛矿串联太阳能电池的光电转换效率（PCE）经认证达到 29.1%，开路电压（VOC）为 2.21 V。
•稳定性验证：在持续运作 750 小时后，全钙钛矿串联太阳能电池仍保持 90% 的初始效率，显示出长期稳定性。
文献参考自Nature Materials_DOI: 10.1038/s41563-024-02073-x
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