Nature李永舫：异构二铵钝化全PVK PCE达26.4%

研究成就与看点

钙钛矿-有机串联太阳能电池（Perovskite-Organic Tandem Solar Cells, PO-TSCs）作为一种新型的光伏器件结构，结合了钙钛矿材料的高光吸收效率与有机材料的灵活性和可调性，展现出巨大的应用潜力。然而，PO-TSCs的效率仍落后于其他类型的钙钛矿串联电池，主要原因在于宽带隙钙钛矿（Wide-Bandgap Perovskite, WBG Perovskite）前电池的高电压损失和界面稳定性问题。

中科院李永舫院士及波茨坦大学Felix Lang教授团队于国际顶尖期刊 《Nature》发表，题目” Isomeric diammonium passivation for perovskite–organic tandem solar cells”，提出了一种新型的表面钝化策略，利用环己烷1,4-二铵二碘（CyDAI2） 这种同时具有 cis- 和 trans- 两种异构体的特殊分子，来改善宽能隙（WBG）钙钛矿太阳能电池的性能。研究发现，cis- 异构体能有效钝化钙钛矿表面的缺陷，减少界面复合，进而显著提升太阳能电池的开路电压（Voc）和功率转换效率（PCE）。基于此，研究团队成功构建了高效稳定的钙钛矿-有机叠层太阳能电池（TSCs），PCE 达到 26.4%（经认证为 25.7%）。

•异构体钝化策略： 巧妙利用 cis- 和 trans- 两种异构体在空间结构和偶极矩上的差异，实现对钙钛矿表面缺陷的精准调控

•高效 WBG 钙钛矿电池： 通过 cis-CyDAI2 钝化，WBG 钙钛矿电池的 Voc 提升至 1.36V，PCE 达到 18.3%，为叠层电池的性能提升奠定基础

•高性能叠层电池： 结合优化的 WBG 钙钛矿电池和窄能隙有机太阳能电池，实现了 26.4% 的 PCE，证明了该钝化策略在提升叠层电池性能方面的巨大潜力

•器件稳定性提升： *cis-*CyDAI2 钝化有助于提升钙钛矿薄膜的稳定性，从而提高太阳能电池的长期工作寿命

研究团队

这篇研究为跨国合作团队共同完成，团队成员来自中国科学院化学研究所、中国科学大学和德国波茨坦大学。通讯作者为中国科学院化学研究所李永舫 (Yongfang Li)、孟磊 (Lei Meng) 及波茨坦大学Felix Lang。

研究背景

近年来，钙钛矿太阳能电池在叠层式太阳能电池（TSCs）中得到了广泛应用，旨在突破单层太阳能电池的 Shockley-Queisser 效率极限。特别是钙钛矿/有机TSCs，以宽能隙（WBG）钙钛矿太阳能电池作为前电池，窄能隙有机太阳能电池（OSC）作为后电池，因其良好的稳定性和潜在高效率而备受关注。

•挑战：

○WBG 钙钛矿太阳能电池通常比常规钙钛矿太阳能电池具有更高的电压损失，限制了 TSCs 的性能

○钙钛矿-C60 界面存在界面复合，需要有效的表面钝化策略。

○早期钙钛矿/有机 TSCs 的效率受限于红外吸收有机光伏材料。

•突破：

○A-DA'D-A 型窄能隙小分子受体的出现，扩展了吸收光谱范围至约 1000 nm。

○互连层的改进提升了钙钛矿/有机 TSCs 的性能。

○钙钛矿/有机 TSCs 在提高器件稳定性方面显示出巨大潜力。

解决方案

本研究针对钙钛矿-有机串联太阳能电池界面复合问题，提出以下关键解决方案：

表面钝化剂分子设计

设计了环己烷-1,4-二胺二碘化物(CyDAI?)作为钝化剂，存在cis和trans两种异构体：

• cis-CyDAI?具有高偶极矩(3.85      D)，两胺基位于同侧

• trans-CyDAI?偶极矩为0 D，两胺基位于对侧

• 环己烷骨架提供结构刚性，胺基通过刘易斯碱性钝化碘空位和铅空位

器件结构优化

• 宽带隙钙钛矿前电池：cis-CyDAI?处理后开路电压提升至1.36 V，优化了钙钛矿/C60界面费米能级钉扎

• 窄带隙有机后电池：采用PM6:BTPSe-Ph4F活性层(带隙1.27      eV)，扩展光吸收至1000 nm，连续光照700小时后仍保持93%初始效率

创新点

1. 将cis/trans异构体设计应用于界面钝化

2. cis-CyDAI?通过化学键合和偶极调控改善界面能级结构

3. 处理后的串联电池效率达26.4%(认证值25.7%)

4. 通过DFT计算和多种表征方法揭示了钝化机理

实验过程与步骤

材料合成

• 合成trans-CyDAI₂和cis-CyDAI₂：将反式或顺式环己烷-1,4-二胺与HI加入乙醇中反应，加入大量C₂H₅OC₂H₅作为沉淀剂，获得相应产物

• 钙钛矿前驱体溶液制备：将FAI、MAI、RbI、PbI₂、PbBr₂和Pb(SCN)₂溶解在DMF:DMSO(4:1,      v/v)混合溶剂中

器件制备

• WBG钙钛矿太阳能电池制备：

• 在FTO玻璃基板上依次旋涂Me-4PACz、钙钛矿前驱体溶液、trans-CyDAI₂或cis-CyDAI₂

• 蒸镀C60、BCP和Ag电极，形成p-i-n结构

• 器件结构：FTO/Me-4PACz/WBG       FA_0.7MA_0.2Rb_0.1Pb(I_0.5Br_0.5)₃钙钛矿/C60/BCP/Ag

• NBG有机太阳能电池制备：

• 在FTO玻璃基板上依次旋涂PEDOT:PSS、PM6:BTPSe-Ph4F:MO-IDIC-2F混合溶液和PDINN

• 蒸镀Ag电极

• 钙钛矿/有机叠层太阳能电池制备：

• 以WBG钙钛矿太阳能电池作为前电池，NBG有机太阳能电池作为后电池

• 中间通过C60/SnO_X/Au作为互连层连接

• 器件结构：FTO/Me-4PACz/WBG钙钛矿/C60/SnO?/Au/PEDOT/PM6:BTPSe-Ph4F/PDINN/Ag

实验过程中的关键发现

• 异构体影响：cis-CyDAI₂和trans-CyDAI₂与钙钛矿表面的相互作用行为不同

• 相分离现象：trans-CyDAI₂处理的钙钛矿薄膜表现出卤化物相分离引起的不稳定性，而cis-CyDAI?处理的样品几乎没有观察到相分离

• 晶格畸变：顺式异构体cis-CyDAI₂中，C₆环同一侧的铵基团空间位阻更高，导致钙钛矿体内更严重的晶格畸变

。

研究成果表征

•准费米能级分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)：

用于评估材料的效率潜力，量化非辐射复合过程造成的损失。

通过测量光致发光量子产率 (PLQY) 和电致发光量子产率 (ELQY)，并结合以下公式计算 QFLS：

○QFLSPL = kBT ln (PLQY * JG/J0, rad)

○QFLSEL = kBT ln (ELQY * JG/J0, rad)

○其中 kB 是波兹曼常数，T 是温度，JG 是载子产生率，J0, rad 是辐射热复合电流密度。

光焱科技Enlitech即将推出QFLS检测新仪器！

这款创新设备能够直观、可视化解读QFLS图像，让研究人员一目了然地识别材料分布均匀性。更令人振奋的是，通过Pseudo J-V曲线分析，您可精确评估材料性能潜力，分析效率极限！关注我们了解更多信息！

光致发光量子产率（PLQY）测试

l   使用光致发光量子产率测试钙钛矿薄膜的 QFLS。

l   在氮气环境下，将钙钛矿薄膜暴露于激光光源，测量其光致发光强度，并计算 PLQY。根据 PLQY 值，计算 QFLS 值，

图2b 显示了经 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 处理的钙钛矿薄膜的 PLQY 测试结果及对应的QFLS值。cis-CyDAI₂ 处理的钙钛矿薄膜的 QFLS 高达 1.34 eV，显著高于未处理薄膜（1.28 eV）和 trans-CyDAI? 处理薄膜（1.30 eV）这表明 cis-CyDAI₂ 能有效降低界面缺陷密度，减少非辐射复合，从而提升 QFLS。

电致发光量子产率（ELQY）测试

使用电致发光量子产率测试钙钛矿太阳能电池的 QFLS。在器件工作条件下，通过施加电压驱动器件发光，测量其电致发光强度，并计算 ELQY。根据 ELQY 值，计算 QFLS，并与 Voc 进行比较，分析 QFLS 与 Voc 的匹配程度。

图S26 显示了经 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 处理的钙钛矿太阳能电池的 ELQY 测试结果及对应的 QFLS 值。cis-CyDAI₂ 处理的器件的 ELQY 显著高于 trans-CyDAI₂ 处理的器件，对应的 QFLS 值为 1.33 eV，与 Voc（1.36 V）几乎匹配。而 trans-CyDAI? 处理的器件的 QFLS 为 1.29 eV，与 Voc 存在明显偏差，表明其界面缺陷密度较高，非辐射复合损失较大。

QFLS 与 Voc 的损失分析

通过比较 QFLS 和器件的 Voc，分析钙钛矿薄膜的电压损失情况。QFLS 与 Voc 的差值反映了界面缺陷和非辐射复合对器件性能的影响。

图2g 比较了不同处理方式下，基于光激萤光 (PLQY) 和电致发光 (ELQY) 测量计算出的准费米能级分裂 (QFLS) 与开路电压 (Voc) 的匹配程度。 Cis-CyDAI₂ 处理的器件的 QFLSEL 与 Voc 几乎匹配，表明其界面缺陷密度极低，非辐射复合损失几乎可以忽略。 Trans-CyDAI₂ 处理的器件和控制组的 QFLSEL 与 Voc 存在一定偏差，可能显示其界面缺陷密度较高，非辐射复合损失较为显著。整体而言，cis-CyDAI₂ 处理的器件的 QFLSEL 和 Voc 之间的匹配度更高。

○电流密度-电压 (J-V) 曲线：

研究团队使用Enlitech SS-X180R太阳光模拟器，测量钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数，评估 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 处理对器件性能的影响。

推荐使用光焱科技Enlitech SS-X AM1.5G 标准光谱太阳光模拟器，AM1.5G滤光片采用先进的电浆沉积技术制造，具有高光谱准确性和优异的耐用性，使用寿命延长三倍

图2c显示了经 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 处理的钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线。cis-CyDAI2 处理的 pero-SCs 表现出最佳的 PCE (18.4%)、Voc (1.36 V) 和 FF (83.8%)。

外部量子效率 (EQE)：

研究团队使用Enlitech QE-R系统量测了器件的EQE曲线。确定太阳能电池在不同波长下的光谱响应，评估器件对光线的利用效率。

推荐使用Enlitech QE-R量子效率光学仪，被500多个优秀太阳能电池研究实验室采用，近10年发表SCI论文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗舰期刊。

图 4e 呈现了钙钛矿-有机 TSC 中前后子电池的 EQE 曲线。前子电池和后子电池的整合 Jsc 值均为 15.2 mA cm-2。

图S 19: 显示了 WBG 钙钛矿的 EQE、?EQE/?λ 和 ?2EQE/?2λ 曲线，用于确定能带间隙。

图S 21: 显示了对照组和使用 CyDAI2 异构体处理的单接面钙钛矿太阳能电池的 EQE 曲线，以及积分后的 Jcal 值。

图S 32: (c) 显示基于不同钙钛矿的 ?EQE/?E 图，用于判断功函数和能带间隙。

○瞬态光电流 (TPC) 和瞬态光电压 (TPV)：

研究载子的提取和复合动力学，评估器件中的载子传输和复合过程。

图 2e： TPC 和 TPV 测量表明，cis-CyDAI2 处理的 pero-SCs 具有更快的载子提取和更受抑制的载子复合 。

其他表征：

GIWAXS (掠入射广角 X 射线散射)

用于研究异构体钝化对钙钛矿薄膜结晶性的影响。(Fig. 1b, c,FigS 5,6)

AFM (原子力显微镜) 和 KPFM (开尔文探针力显微镜)

AFM 用于获取材料表面的形貌图像；KPFM 用于测量材料表面的功函数和表面电势，直接反映钝化剂对钙钛矿表面电势的影响。(FigS 10)

DFT (密度泛函理论) 模拟

通过计算模拟材料的电子结构和性质，从原子层面理解材料的行为。(Fig. 1f, g,FigS 9,11,12)

SEM (扫描电子显微镜)

观察材料的表面形貌，观察钝化前后钙钛矿薄膜的表面形貌变化，评估钝化剂对薄膜质量和稳定性的影响。

FigS 17显示了 (a) 控制组，(b) trans-CyDAI2 和 (c) cis-CyDAI2 处理的新鲜钙钛矿薄膜表面的 SEM 图像；(d) 控制组，(e) trans-CyDAI2 和 (f) cis-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜表面在环境空气中储存 3 小时后的 SEM 图像；(g) 控制组，(h) trans-CyDAI2 和 (i) cis-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜表面在环境空气中储存 6 小时后的 SEM 图像。

•BACE (Bias-assisted charge extraction) measurement (偏压辅助电荷提取量测)

量化器件中的移动离子密度。(Fig. 3a,FigS 30)

•UPS (紫外光电子能谱)

确定钝化前后钙钛矿的能级变化，了解钝化剂如何影响界面能级排列，进而影响电荷传输。(Fig. 3c,FigS 32)

结论

本研究成功地证明了异构二铵钝化策略在提高钙钛矿太阳能电池性能方面的有效性。通过调控异构体的结构和表面相互作用行为，可以有效减少界面复合，提高 Voc 和器件效率。顺式异构体 (cis-CyDAI2) 钝化钙钛矿表面缺陷、抑制卤化物相分离和提高器件稳定性方面表现出优异的性能。

研究重点如下：

•异构物钝化的差异化效应

○研究强调了 CyDAI2 异构物在钝化钙钛矿表面时的差异化效应，其中 cis-CyDAI2 能够更有效地提升开路电压和功率转换效率 。

○相较于反式异构物 (trans-CyDAI2)，顺式异构物 (cis-CyDAI2) 在钝化钙钛矿表面、提升电池性能和稳定性方面表现更为优异。

○从 GIWAXS 的分析结果来看，trans-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜在 qz=0.6?-1 处显示出强烈的特征绕射峰，表明在表面形成了水平排列的 2D 钙钛矿，进而形成 3D/2D 钙钛矿异质结构。然而，在 cis-CyDAI2 处理的钙钛矿薄膜中未观察到与 2D 钙钛矿相关的峰。

•串联式太阳能电池的效能验证

○透过 cis-CyDAI2 钝化的宽能隙钙钛矿太阳能电池，可与窄能隙有机太阳能电池结合，从而构建出高效能的串联式太阳能电池。

○所构建的串联式太阳能电池不仅实现了高效率，同时也展现出良好的稳定性。此结果 验证了该钝化策略在实际应用中的巨大潜力。

○该研究中，以 cis-CyDAI2 处理的 WBG 钙钛矿作为正面电池，搭配基于 PM6:BTPSe-Ph4F:MO-IDIC-2F 的有机活性层作为背面电池，最终串联式电池的 Voc 达到 2.16 V，Jsc 为 15.4 mA cm-2，FF 为 79.4%，PCE 达到 26.4%。

文献参考自Nature_DOI: 10.1038/s41586-024-08160-y

本文章为Enlitech光焱科技改写 用于科研学术分享 如有任何侵权  请来信告知