研究背景与挑战
• 高效能钙钛矿太阳能电池的挑战核心： 尽管金属卤化物钙钛矿因其光电特性，已大幅提升了太阳能电池的性能，并使得PSCs的功率转换效率（PCE）不断逼近理论极限，但其优化过程仍存在显著障碍。
• 小分子电洞选择性材料的固有问题：
。 均匀沉积与分子聚集问题： 现有的小分子电洞选择性材料，尤其是在溶液制程中，难以实现均匀沉积并有效抑制分子聚集。例如，常见的Me-4PACz分子在溶液中会显著聚集，其粒径随储存时间显著增大。
。 效率、重现性与稳定性的负面影响： 这种不均匀沉积与分子聚集问题，对电池的效率、重现性及长期操作稳定性构成严重损害。
。 阻碍工业化与大规模生产： 分子聚集不仅缩短了前驱体溶液的操作寿命，也严重阻碍了工业规模的连续化制程，这是将PSCs推向商业化的关键挑战。
• 能量损失与缺陷问题：
。 小分子材料在钙钛矿层与基板界面的缺陷形成以及界面电荷传输效率的不足，导致了非辐射复合，进而影响器件的开路电压（VOC）和整体性能。
。 现有器件的准费米能阶分裂（QFLS）值可能不够高，且电致发光量子效率（EL-EQE）相对较低，这都直接反映了器件内部的能量损失和缺陷密度。
研究团队与重点成果
Fig. 3i
这项研究由香港城市大学化学系朱宗龙(Zonglong Zhu)教授、曾晓成(Xiao Cheng Zeng)教授及华中科技大学化学与化工学院李忠安(Zhong’an Li)教授团队，发表于国际顶级期刊 Nature Photonics。
为了解决钙钛矿太阳能电池（PSCs）中电洞选择性接触层材料的分子聚集与沉积不均匀问题，以及由此导致的效率、重现性与稳定性下降等挑战，研究团队开发并共沉积一种新型的 p 型小分子 D4PA，与钙钛矿薄膜同时形成，D4PA 分子设计的关键在于其分子内 C–C 偶合。这种偶合设计使得 D4PA 能够与钙钛矿和基板形成强固的多位点锚定相互作用，有效增强界面电荷传输并抑制钙钛矿层内部的缺陷形成； 同时，C–C 偶合引入的空间位阻使得 D4PA 呈现扭曲的分子构象，从而有效抑制了分子的聚集。
采用 D4PA 的设备在小面积设备中实现了 26.72% 的认证功率转换效率 (PCE) 和 26.14% 的认证最大功率点追踪 (MPPT) 效率。
在有效面积为 10.86 cm2 的迷你模块中，PCE 达到 23.37%，认证 MPPT 效率达到 22.66%。该设备在最大功率点连续运行 2,500 小时后，仍保持其初始效率的 97.2% 以上。
实验过程与步骤
Fig. 3f
· 新型电洞选择性材料成功合成：首先透过多步有机合成反应，成功制备了核心材料 D4PA 分子。
· 优化前驱体溶液配方实现共沉积：为了实现 D4PA 与钙钛矿薄膜的共沉积，研究团队将特定浓度的 D4PA（小面积器件为 0.35 mg/mL，迷你模块为 0.32 mg/mL）直接混入钙钛矿前驱体溶液中，形成含 D4PA 的钙钛矿墨水。此步骤确保了 D4PA 能均匀分散并融入钙钛矿层中。
· 高效能小面积器件制备实现：清洗并预处理 ITO 玻璃基板后，将含有 D4PA 的钙钛矿前驱体溶液以旋涂法沉积在 ITO 基板上，透过控制旋涂转速与反溶剂滴加时间，形成均匀的钙钛矿薄膜，随后进行热退火处理。接着，依序蒸镀电子传输层 (C60, BCP) 及银电极，并使用金属屏蔽定义出 0.0412 cm2 的器件面积。
· 可扩展性模块制程验证：为验证 D4PA 在大面积制程中的应用潜力，研究团队调整了钙钛矿前驱体配方，并采用更适合大规模生产的刮涂法 (blade-coating) 将含 D4PA 的溶液涂覆到 ITO 玻璃基板上。涂覆后进行热退火，并同样蒸镀后续电极层。为了形成模块，还进行了两次雷射刻划以定义单元。
· 长期稳定性与性能全面评估：制备完成的小面积器件和迷你模块在氮气氛围手套箱内，于模拟太阳光照下进行了 J-V 曲线、EQE和MPPT等性能测试。此外，还针对封装后的器件进行了长达数千小时的 MPPT 连续操作稳定性测试，以评估其长期运行可靠性。
表征方法与结果
准费米能阶分裂QFLS
量化钙钛矿薄膜中的非辐射复合损失，并直接反映器件内部所能实现的最大开路电压 (VOC)。QFLS 值是根据光致发光量子产率 (PLQY) 和暗辐射复合饱和电流密度 (J0,rad) 计算得出。
D4PA基器件的QFLS值始终高于Me-4PACz基器件，这进一步证实了D4PA有效抑制缺陷并改善非辐射复合。在 100 mW cm-2 光照下，器件的VOC与QFLS之间的差异几乎可以忽略不计，这表明界面电压损失极低。
Fig. 4e: 显示了Me-4PACz和D4PA钙钛矿薄膜在不同光照强度下的QFLS曲线。
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电流-电压特性 J-V 曲线
评估太阳能电池的整体光电转换性能。使用光焱科技Enlitech的氙灯太阳光模拟器 (SS-F5，现SS-X)，校准光强度为100 mW cm-2，并透过Keithley 2400 源表进行正向（-0.1 V 至 1.35 V）和反向扫描（1.35 V 至 -0.1 V）测量。对于迷你模块，扫描范围为 -0.1 V 至 6.2 V。
l 小面积器件性能显著提升：D4PA基的PSCs实现了26.83% 的高效率（经认证为 26.72%），这显著优于Me-4PACz参照器件的24.97%。最佳D4PA器件的开路电压 (VOC) 达到 1.200 V（认证值 1.197 V），短路电流密度 (JSC) 为 26.11 mA cm-2（认证值 26.21 mA cm-2），填充因子 (FF) 为 85.63%（认证值 85.17%）。
l 模块级性能验证：在有效面积为 10.86 cm2 的钙钛矿迷你模块上，实现了 PCE 23.37%及经认证的 MPPT 效率 22.66%，验证了D4PA在可扩展制程中的潜力。
Fig. 3a: 呈现了使用Me-4PACz和D4PA作为HSC的最佳性能器件的J-V曲线。
Fig. 3b: 显示D4PA基器件的认证J-V曲线。
Fig. 3g: 展示了D4PA基迷你模块的J-V曲线。
外部量子效率EQE
测量太阳能电池在不同波长下将入射光子转换为电子电流的效率，并可用于计算器件的短路电流密度 (JSC)。此外，高灵敏度EQE 测量可用于评估器件的暗辐射复合饱和电流密度 (J0,rad)。使用光焱科技Enlitech的 QE-R EQE 系统进行外部量子效率测量。高灵敏度EQE 则使用光焱科技Enlitech的 PECT-600 系统(现FTPS)，电流经锁定放大器放大和调变。
D4PA基和Me-4PACz基器件的EQE光谱显示其整合电流密度相似。高灵敏度EQE测量显示，D4PA器件的 J0,rad 为 5.41 × 10-21 mA cm-2，明显低于Me-4PACz器件的 9.87 × 10-21 mA cm-2，这表明D4PA有效降低了器件的非辐射复合。
Fig. 3e: 呈现了Me-4PACz和D4PA器件的EQE光谱。
FigS. 53: 显示了Me-4PACz和D4PA基PSCs的高灵敏度EQE曲线。
电致发光量子效率EL-EQE
直接量化器件在电致发光模式下的能量损失，高EL-EQE值表示器件的非辐射复合损失较低。透过光焱科技Enlitech的 ELCT-3010 仪器(现REPS)施加外部电压/电流源进行测量。
D4PA基PSCs的EL-EQE高达 15.25%，远高于Me-4PACz的 6.23%。这证明了D4PA有效降低了器件的能量损失。
Fig. 4f: 比较了Me-4PACz和D4PA基PSCs在发光二极管模式下的EL-EQE光谱。
最大功率点追踪 MPPT 稳定性测试
评估封装器件在连续模拟太阳光照（1 太阳）下，于最大功率点持续运行的长期操作稳定性。封装后的PSCs在空气氛围、室温下，于1太阳等效LED灯下运行。使用多电位差计追踪最大功率点的输出，并遵循ISOS-L-1协议。
D4PA基器件展现了操作稳定性，在最大功率点连续运行 2,500 小时后，仍能保持其初始效率的 97.2% 以上，远优于对照器件（2,500 小时后仅剩 82.7%）。
Fig. 3i: 显示了封装器件在最大功率点下连续AM 1.5 G模拟太阳光照的归一化PCE演变。
其他表征
密度泛函理论计算 (DFT计算) 计算预测D4PA分子构象与界面键合行为，结果显示D4PA透过双位点锚定与较低分子间键合能(-1.5 eV vs Me-4PACz的-2.356 eV)有效抑制分子聚集。(Fig.2g)
X射线光电子能谱 (XPS) 分析材料表面化学态，D4PA薄膜中Pb特征峰明显偏移证实与钙钛矿层存在更强界面相互作用。(Fig.2a)
傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 追踪分子振动模式随温度变化，D4PA的P=O振动峰在低温即发生位移并保持稳定，表明早期即形成强固键合。(Fig.2c)
开尔文探针力显微镜 (KPFM) 测量表面电位分布，D4PA薄膜在加热后仍保持均匀稳定的表面电位，证实与ITO键合热稳定性增强。(FigS.15)
飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 分析元素深度分布，P+信号显示D4PA在整个钙钛矿层中均匀分散而非聚集于界面。(Fig.1b)
动态光散射 (DLS) 监测溶液中分子聚集行为，D4PA在12小时后粒径仅从62 nm增至102 nm，显著低于Me-4PACz的211 nm增至405 nm。(Fig.2i)
掠入射广角X射线散射与X射线衍射 (GIWAXS/XRD) 表征薄膜晶体结构，D4PA在低q值区散射强度明显减弱，形成高度无序的非晶相结构。(FigS.24)
偏振相关拉曼光谱 探测分子排列取向，进一步证实D4PA独特结构抑制分子有序堆栈。(FigS.27)
光致发光映射与时间分辨光致发光 (PL映射/TRPL) 评估电荷抽取效率，D4PA薄膜呈现更均匀的低强度PL分布，载流子寿命显著缩短表明电洞抽取效率提升。(Fig.4a-c)
陷阱态密度分析 (tDOS分析) 量化陷阱态密度，D4PA基器件在深层陷阱区域(0.4-0.5 V)显示较低tDOS，证实有效钝化深层缺陷。(Fig.4d)
结论
研究透过引入新型的p型小分子D4PA，在钙钛矿太阳能电池（PSCs）领域取得了突破性研究成果，显著提升了其效率、稳定性和制程可行性。
· 独特的分子设计与作用机制：
o D4PA是一种双聚体p型小分子，其分子内C–C偶联在两个二苯并[c,g]咔唑（DBC）单元之间，引入了强大的空间位阻。
o 这种结构使D4PA具有刚性构象，并透过分子内氢键进一步稳定。
o D4PA能与ITO基底和钙钛矿层形成强效的多位点锚定作用，特别是双终端（2T）锚定配置。
· 有效抑制分子聚集：
o D4PA的低分子间键合能（约**-1.495 eV**），证实其强大空间位阻能有效抑制分子间聚集。
o DLS、GIWAXS和XRD分析显示，D4PA在前驱体溶液中表现出更低的聚集趋势，并形成高度无序的非晶相结构，有效抑制了分子的有序堆栈和结晶。
o 这确保了D4PA在钙钛矿墨水中均匀分散，并延长了前驱体溶液的操作寿命。
· 增强界面相互作用与钝化缺陷：
o XPS和FTIR分析显示D4PA与钙钛矿层之间存在更强的界面相互作用，并在晶粒生长早期即形成强固键合。
o D4PA的2T锚定构型能有效钝化钙钛矿表面的深层缺陷（如碘空位、碘间隙和碘/铅反位），显著降低陷阱态密度。
o PL映像和TRPL数据显示，D4PA薄膜的电洞抽取效率得到提升且更加均匀。
o D4PA基器件的准费米能级劈裂（QFLS）值始终较高，进一步验证了缺陷抑制和非辐射复合改善。
· 器件性能：
o 基于D4PA的钙钛矿太阳能电池实现了高达26.83%的高效率（认证效率为26.72%），显著超越对照器件。
o 最佳器件的开路电压（VOC）达到1.200 V，短路电流密度（JSC）为26.11 mA cm-2，填充因子（FF）为85.63%。
o 认证最大功率点追踪（MPPT）效率达到26.14%。
· 出色的长期稳定性：
o 封装后的D4PA基器件展现出操作稳定性，在最大功率点（MPP）连续运行2,500小时后仍保持超过97.2%的初始效率。
o D4PA薄膜与ITO的键合热稳定性增强。
o D4PA钙钛矿墨水具有更长的储存期限，12小时储存后，D4PA器件的平均效率仅轻微下降0.32%，而参考墨水器件下降了1.81%。
· 实现大规模制程的可行性：
o 本研究透过刮涂法成功制造了有效面积为10.86 cm2的钙钛矿迷你模块，其效率达到23.37%（认证MPPT效率为22.66%）。
这项成果展示了D4PA在简化商业化连续制程高效率、可扩展钙钛矿太阳能电池方面的巨大潜力。
文献参考自nature photonics_DOI: 10.1038/s41566-025-01725-x
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